高分子物理1.3.3.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,高分子近程结构小结,结构单元的化学组成,（,主链，端基，侧基，支链，结构单元等,）,高分子链的构型,（,旋光异构，几何异构，键接异构,）,分子构造,（,线形，短支链，长支链，梯形，星形，,树枝状,网状,）,共聚物的连接序列,（,无规，交替，嵌段，接枝,）,1,（,4,）超支化链（树枝形链）,由,Y,形单体聚合而成，外形为球状体积小，粘度低，在药物领域具有较大潜力。,2,简单网络,互接网络,半互穿网络,互穿网络,(5),聚合物网络,3,CH,2,-CH-CH-CH,2,-CH,2,-CH=CH-CH,2,-CH,2,-CH-CH-CH,2,CH,2,-CH-CH-CH,2,-CH,2,-CH=CH-CH,2,-CH,2,-CH-CH-CH,2,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,CH,2,-CH-CH-CH,2,-CH,2,-CH=CH-CH,2,-CH,2,-CH-CH-CH,2,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,互接网络示例：硫化橡胶,4,分子构造对性能的影响,线性高分子（易溶解熔融，易结晶，易加工）,短支化高分子（影响结晶性能）,长支化高分子（影响流动性）,树枝链高分子（粘度）,网状高分子（不溶不熔）,5,均聚物,嵌段,接枝,交替,无规,1.1.4,共聚物的序列结构,1.1.4.1,均聚物和共聚物,6,统计（无规）共聚物,Statistical(Random)copolymer,Poly(A,-ran-B),交替共聚物,Alternating copolymer,Poly(A,-alt-B),ABAABAA ABBA,ABABABA BABA,7,嵌段共聚物,Poly(A-block-B),接枝共聚物,Poly(A-g-B,),AAAABBBAAA,AAAAAAAAAA,BBB,BBB,8,+,CH,2,=CH,-CH=CH,2,苯乙烯,+,丁二烯,无规共聚,丁苯橡胶,接枝共聚,高抗冲聚苯乙烯,嵌段共聚,SBS,CH,2,=,CH,9,C C,H,H,CH,2,CH,2,CC,H,H,H,75%,n,丁苯橡胶,无规共聚,(CH,2,-CH,2,),m,(CH,2,-CH),n,CH,3,乙丙橡胶,10,CH,2,-CH=CH-CH,2,-,CH,2,-CH=CH-CH,2,-,CH,2,-CH=CH-CH,2,CH,2,-CH=CH-CH,2,-CH,2,-CH=CH-CH,2,-CH,2,-CH=CH-CH,2,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,接枝共聚,11,B,B,B,B,B,BB,B,St,B,B,B,B,BB,St,St,B,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,St,嵌段共聚,:,SBS,CH,2,-,CH,x,CH,2,CH=,CH,CH,2,y,CH,2,-,CH,z,Hard,Hard,Soft,Styrene-,Butadiene,-Styrene,12,Application of SBS,SBS,Poly(styrene,-butadiene-styrene),or SBS,is a hard,rubber,which is used for things like the soles of shoes,tire treads,and other places where durability is important.,13,ABS,Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,Chemical resistance,high tensile strength and hardness,Rubber like elasticity.High impact resistance,Good formability,CH,2,-,CH,x,CH,2,CH=,CH,CH,2,y,CH,2,-,CH,z,CN,14,1.1.4.2,生物高分子的序列结构,蛋白质：,氨基酸,多肽,蛋白质,核酸：,DNA,、,RNA,核糖（脱氧核糖）,有机碱,磷酸,15,高分子近程结构小结,结构单元的化学组成,（,主链，端基，侧基，支链，结构单元等,）,高分子链的构型,（,旋光异构，几何异构，键接异构,）,分子构造,（,线形，短支链，长支链，网状，梯形，星形，树枝状,）,共聚物的连接序列,（,无规，交替，嵌段，接枝,）,16,第二节,高分子链的构象,微构象和宏构象,高分子链的柔性,高分子链的构象统计,蠕虫状链,晶体、熔体和溶液中的分子构象,17,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,高分子链的长径比,0.5,nm,3500,个单键，,875nm,0.25nm,长径比,1750,普通聚乙烯分子量,5,万，,3500,个碳原子,3500,个单键,头发直径,0.5mm,，长,875mm,电线直径,2mm,，长,3500mm,18,高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，,Why?,大分子链有蜷曲的倾向？,19,掌握高分子链,远程结构的,主要内容，建立起,长链大分子,的概念、,无规线团,概念和,链段,的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间关系。,一、教学目的,以远程结构的内容为例进一步说明“,结构决定性能,”这个高分子物理的核心,，,二、教学意义,20,高分子构象及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素,三、教学重点,远程结构中的几个重要概念的理解：,链段、构象、柔性,；高分子的构型与构象之间的区别,四、教学难点,21,Free Rotation,C,C,单键是,sigma,键，其电子云的分布具有轴对称性，因此，绕,sigma,键相连的两碳原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。,1.2.1,微构象和宏构象,22,微构象,：局部构象,宏观构象,：分子构象,构象,：,表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布。,沿主链按一定序列进行连接,（,Microconformation,）,（,Macroconformation,）,形成不同构象的原因：,内旋转,23,由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故高分子链的构象是统计性的，且由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷曲构象的几率较大。,-,这就是,高分子链呈蜷曲状的原因！,24,25,The Difference between the,Conformation,and the,Configuration,The term,configuration,refers to the organization of the atoms along the chain.It is used to describe those arrangements of atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.,The term,conformation,refers to the different arrangements of atoms and,substituents,of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds.,26,构象与构型的区别,构象,构型,产生,单键内旋转 化学键确定,结构,属于远程结构 属于近程结构,形式,随热运动不断改变 一旦生成就稳定不变,27,实际，,围绕,键内旋转不是自由的,，,因,C,原子上总是带有其他的原子或原子团，,C,H,等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使,C,单键内旋,转受阻，必须,消耗一定的能量一克服,位垒,以最简单的乙烷为例，,两组非键合,H,原子间的距离在,0.228,0.24nm,之间，非键合,H,原子间的斥力使,H,原子间距离尽可能的远。,28,哪一种构象的能量低,?,交叉式,叠同式,29,构象由单键的内旋转决定，单键在旋转过程并不是完全自由的，在旋转过程中产生势能的变化。,顺式 反式,a.,小分子,以简单的乙烷分子为例来分子内旋转过程中的能量变化,30,乙烷旋转位能图,31,Butane,丁烷,32,33,丁烷能量,-,旋转角度示意图：,旋转角度,(,度,),旁式,(g),反式,(t),旁式,(g),每一个单键有三种较稳定的构象,;,E,（,b,动力学,位垒,）,是活化能；,（,tg,热力学,）,是平衡态能量差。,34,b.,高分子,用长链替代丁烷中的甲基。情况与丁烷基本相同。,谷：旁式，能量较低，构象较稳定，分子弯曲；,底：反式，能量较低，构象最稳定，分子伸展；,PE,在晶相中分子链呈平面锯齿形排列,。,35,聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态,忽略了无数中间非稳态的存在,所谓构象只是在,T,与,G,之间的变换,Flory,内旋异构近似,Energy,G,T,G,+,u,b,u,tg,36,构象：,单键内旋决定的原子相对位置,双重含义：,1,）单键两侧原子的相对位置（,G,+,，,G,，,T,）,2,）分子链上全部原子的相对位置（,G,和,T,的组合）,37,对构象的描述：,（,tttt,）,（,tgtgt,）,（,gtgtg,）,（,gtgtgtgtg,）,38,简化后仍有天文数字的构象,每个单键各有,T,，,G,+,，,G,三种可能性,3500,个单键的聚乙烯链可有,3,3500,=10,1670,个构象,如果自由旋转，高分子链可在这些构象不停地变换,39,自由变换的结果：,链,卷曲,40,但构象的变换不是自由的,近程作用造就了,G,与,T,间的能垒,u,b,任一时刻，只有部分单键可超越能垒,Energy,G,T,G,+,u,b,u,tg,41,任一时刻，只有部分单键可超越能垒，即可旋转,两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动,高分子链被旋转单键划分为,链段,链段,：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元,链段的组成是随机的，长度是随机的,能量不变，链段的平均长度是确定的，取决于,u,b,42,链段,构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为,链段,。链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。,43,1.,碳原子数增加，构象呈几何级数增加，链呈蜷曲的可能性越大，链柔性增加。,总结：,2.,全部构象中，完全伸展链（平面锯齿形）完全蜷曲链，各有一次。,3.,构象是瞬时的。,如上所述，由单键内旋转，以致分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及链段在不断地运动着，即所谓微布朗运动，它的构象千姿百态，瞬息万变。,44,高分子链中单键内旋的能力,高分子链改变构象的能力,高分子链中链段的运动能力,高分子链自由状态下的卷曲程度,1.2.2,高分子链的柔性,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为,高分子链的柔顺性,。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,45,常将无规线团作为无定形态分子链的代名词,无规线团是高分子链的自然状态,直觉：只要有一定比例的构象为,G,，链就处于线团形状,46,柔顺性的两种极端情况,（不存在）：,1.,当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长,理想的柔性链,。,2.,当高分子链上所有键都不能内旋转，“链段”长度为链长,理想的刚性分子,。,47,平衡态柔性,是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差,tg,。,Flexibility at equilibrium state,当,tg,/kT,1,时，阻力大，呈刚性,tg,增加，柔性降低,1.2.2.1,平衡态柔性和动态柔性,Energy,G,T,G,+,u,b,u,tg,48,动态柔性,指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒,b,。,b,小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而,分子链的柔顺性,与其,分子结构,密切相关。,Flexibility at dynamic state,49,