水泥生产中的助剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,传统建材助剂,水泥生产中的助剂,一、水泥组分与性能,水泥是建筑行业的四大基本材料之一,，使用广泛、用量大，素有“建筑工业粮食之称”，是现代工程中最重要的材料之一。1824年英国泥瓦工,约瑟夫阿斯普丁,取得硅酸盐水泥专利，已有170多年的历史。因它的主要成分是硅酸钙，,国内统称为硅酸盐水泥，国外称为波特兰水泥。,其主要成分至今无多大变化。,水泥是重要的无机矿物质胶凝材料,，大体上可以分为三类，即硅酸盐水泥、掺混合材的硅酸盐水泥和特种水泥。其品种已达近百种，国内90%以上的属硅酸盐水泥。,水泥中加入的功能性组分（亦称外加剂），,目前主要有在水泥粉磨过程中加入的助磨剂、调节剂、矿物复合剂及在生料中加入的矿化助熔剂等,，国内外近年来在这方面的研究较多，通过进一步的研究和开发应用。必将对水泥生产的节能、挖提高质量及降低成本作出重大贡献。,（一）硅酸盐水泥,硅酸盐水泥是由水泥熟料加入适量石膏磨制而成。,根据国家标准,GB175-1999,规定，有42.5、42.5,R、52.5、52.5R、62.5,及62.5,R,六个强度等级,。,1、硅酸盐水泥的矿物及其水化产物,主要矿物及在普通水泥中的含量：,硅酸三钙3,CaOSiO,2,简写为,C,3,S，,含量52%左右。,硅酸二钙2,CaOSiO,2,简写为,C,2,S，,含量24%左右。,铝酸三钙3,CaOAl,2,O,3,简写为,C,3,A，,含量9%左右。,铁铝酸四钙4,CaOAl,2,O,3,Fe,2,O,3,简写为,C,4,AF，,含量9%左右。,硅酸盐水泥水化后主要有五种水化物，其性能见下表,水化产物,水化硅酸钙,水化铁酸钙,氢氧化钙,水化铝酸钙,水化硫铝酸钙,结构状态,胶 体,胶 体,板状晶体,立方晶体,针状晶体,性 能,胶凝状态，强度高，不溶于水,棉絮状，胶凝性差，强度低，难溶于水,强度较高，溶于水,强度低，溶于水,强度高，不溶于水提高早期强度,2.水泥的凝结硬化过程,水泥加适量水，在发生水化反应的同时，还伴随着一系列的物理化学变化过程，使水泥浆体逐渐凝结硬化，其过程大体可以分四个阶段：,第一阶段：,水泥加水后在水泥颗粒表面产生剧烈的水化反应，开始生成水化物。,第二阶段：,随着水化反应的不断进行，以,C-S-H,为主形成半透膜层，堆积在水泥颗粒周围，膜层的存在减缓了外部水的渗入，使水化反映变慢，固称休止期。,第三阶段：,水化物不断增多，膜层渐厚并互相连接，形成了网状结构，使浆体的可塑性降低，逐渐失去流动性并开始凝结，但不具有强度，称为凝结期。,第四阶段,：凝胶体和晶体进一步发展，不断填充网结构的细孔，使结构逐渐紧缩，具有一定强度，即凝结终了，硬化开始称为硬化期。,由上看出，整个水化过程中，,凝结和硬化是连续的互相交错进行的。,硬化后的水泥石其强度一开始增长快，以后逐渐减慢，有的甚至在几十年中，还在水化继续提高强度。,2、水泥水化凝结硬化的影响因素,影响水泥水化凝结硬化的因素很多。除了与水泥本身矿物组成及细度有关外，还与下列因素有关。,（1）石膏掺量,在水泥生产中，石膏作为一种原料，一个组分，其主要功能是调节水泥的凝结硬化速度，,它起凝缓作用,。,（2）加水量,水泥水化的理论需水量一般占水泥重量的15%,25%，但为了施工和应用的方便，拌制浆体和成型时，实际加入量为水泥重量的40%70%，过多的水量在其硬化后，因其蒸发而留下较多的孔隙，将影响其速度，这是应用各种减水剂的重要原因之一。同时，加水量也影响其凝结硬化过程。,（3）环境条件,温度和湿度对水泥石强度的发展影响很大，潮湿环境有利于强度的不断发展，低于5水化硬化速度很慢，低于0水化凝结硬化基本停止，也不会产生强度。,（二）掺混合材的硅酸盐水泥,由硅酸盐水泥熟料与一定量的石膏和混合材一起磨制水硬性胶凝材料，均属该类硅酸盐水泥，这是硅酸盐水泥改善性能、节约熟料、提高产量利用资源增加品种的重要方法。,目前国内主要有普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥四大种类。,1、混合材料,（1）活性混合材料,常见的有火山灰、电厂粉煤灰及粒化高炉渣等,，这类材料具有活性或潜在的水硬性，其本身不会硬化或硬化极慢，而在激发剂的作用下可行成具有一定强度的水硬性胶凝材料。,（2）非活性混合材料,没有活性的火山灰、砂岩及石灰岩等这类材料仅起填冲作用，固称填充性混合材，它可在允许降低水泥标号的前提下，增加产量和减少水化热。,2、掺混合材的硅酸盐水泥,掺混合材的四种水泥的基本特点见下表,水泥品种,普通硅酸岩,水泥,矿渣硅酸盐,水泥,火山质硅酸盐水泥,粉煤灰质硅酸盐水泥,混合材,掺量,活性材,15%,非活性材,10%,粒化高炉渣,20%70%,火山灰,20%50%,粉煤灰,20%40%,特 点,早期强度高，水,化热较大，耐冻,性好，耐硫酸盐,腐蚀差，干缩小。,早期强度低，后,期强度增长快，,水化热小，耐热,性好，抗冻性,差，干缩大。,抗渗性好，,耐热性差，,其它与矿渣,水泥相同。,干缩性小，抗,裂性好，其它,与火山灰水泥,相同。,（三）特种水泥,为满足工程的特殊要求而生产的水硬性胶凝材料统称为特种水泥。见表4，,P172。,二、水泥调凝剂,水泥的凝结硬化,对其强度发展及实用性有着密切的联系和作用。通常在水泥磨制过程中,掺入适量具有调节功能的材料,以达调节其凝结时间的目的。,这类材料统称为水泥调节剂，有无机盐类、有机化合物及其它们的复合物。水泥调凝剂也可作水泥混凝土的调节剂。,水泥和混凝土的调凝主要包括速凝和缓凝两个方面,：,速凝剂主要是通过消除水泥中石膏的缓凝作用，迅速增加生成难溶盐和钙钒石而达到速凝的目的,；目前主要有两大类：铝酸盐类、硅酸钠类。,缓凝剂作用,的机理目前有多种假说大致可分为吸附论、沉淀论、络合物论以及抑制核生成的学说等,上述假说，均从不同方面阐述了缓凝作用机理，由于缓凝剂种类不同，其作用机理也不尽相同，任何一种学说都不可能说明缓凝作用的全过程。,在水泥的生产中,，主要是掺石膏进行调凝，,而在各种特殊水泥,，如高温水泥、双快水泥、快硬硫铝酸盐水泥等，均需通过加入其它缓凝剂、电解质如：酒石酸、柠檬酸、糖蜜、丙三醇、,NaCl、KCl、NaNO,3,或硼酸等进行调凝。,三 其它助剂,（一）水泥激发剂,随着水泥品种的发展，特别是各种混合材的掺用为保证一定的水泥强度和性能，充分发挥各种原材料的潜能，采用激发剂则成为一项重要的技术，深受人们的重视。常用激发剂有：碱性激发剂、硫酸盐激发剂（主要是石膏类）。,矿渣硅酸盐水泥,主要采用硫酸盐激发剂，掺入石膏除了调凝之外兼有激发作用；火山灰质和粉煤灰质水泥一般采用碱性激发剂。,(二)水泥助磨剂,水泥生产属高能耗工业，其中生料处理和熟料粉磨占总能耗的17%左右。,我国大部分水泥企业使用的粉磨设备是管磨机，粉磨效率极低，约有97%能量转化为热能而白白地耗散掉，仅有0.1%,0.6%,的能量真正用于粉磨,-,增加物料新表面。,为了提高粉磨效率、降低能耗，采用化学添加剂(助磨剂),，即在粉磨过程中，加入0.03%,0.5%,的助磨剂，可显著提高粉磨效率，可在相同细度的条件下，缩短粉磨时间，降低能耗，增加台时产量或在粉磨时间相同的前提下，提高水泥细度和强度，同时还可以提高粉体流动性，利于装卸。用于助磨的物质大多是醇类、酚类、胺类、皂类、酯类及其些多元酸的盐等。它们的掺量一般在0.01%,0.08%,。,（三）矿物复合外加剂,以,活性矿物,为主要组分，复合一些其它组分(如：塑化、缓凝、早强剂等)配置的外加剂称矿物复合外加剂。,主要用于提高水泥和混凝土的标号，改善水泥和混凝土的和易性和耐久性，配置专用性水泥等。,常用的矿物原料有硅粉、沸石、粉煤灰、矿渣和钢渣等。凡是具有高活性的酸性氧化物都可。,为了改善生料的易烧性，即为提高熟料质量和降低能耗，国内外多采取加入矿化剂。,矿化剂能够提高水泥的强度。,一般碱土金属和碱金属的化合物，如,CaF,2,、NaF、CaCl,2,、CaHPO,4,、MgCO,3,等都有较好的矿化助熔效果。如果两种或三种矿化剂复合使用，则都比它们各自单独使用时的效果要好。,（四）矿化剂,（五）水泥防潮剂,普通水泥在存放期间易,吸潮风化,和,降低活性,，这是众所周知的现象。普通的425,#,、525,#,水泥存放36个月活性损失约20%30%。因此，需要加入水泥防潮剂，例如：木沥青水泥防潮剂。木沥青防潮水泥是在水泥磨制时加入约0.3%的木沥青。木沥青的加入，对水泥的粉磨效率，水泥及混凝土性能均产生系列的影响。,第二节 石膏及其制品外加剂,石膏在化工、医药、工艺美术、装饰及建筑材料工业中，都有广泛的应用，是重要的,气凝性胶凝材料,之一。,石膏按成分可分为,天然石膏,和,化学石膏,两类；天然石膏分为天然二水石膏（,CaSO,4,2H,2,O）,和天然无水石膏（,CaSO,4,）,两种，,通常所称的石膏，一般指天然二水石膏；,化学石膏是化工或其它工业所排出的含二水硫酸钙的废渣。,石膏,按功能分类,分为,建筑石膏、模型石膏和高强石膏,；,建筑石膏和模型石膏是由天然二水石膏在107170下煅烧而成的,型,半水石膏。,模型石膏煅烧温度为190，其白度要求比建筑石膏高（白度应大于80），与适量水结合可形成二水石膏、产生强度。,高强石膏是在加压蒸气处理二水石膏时，形成的,型,半水石膏，加水后很快形成强度比建筑石膏高数倍的试体。,（一）调凝剂：,建筑石膏的凝结时间，标准规定：初凝不小于6,min，,终凝不大于30,min。,高强石膏初凝不小于3,min，,终凝不小于5,min，,不大于30,min.,由于这两种石膏易于凝结，,应用时要掺加缓凝剂，调节凝结时间，以满足实际需要。,二 石膏制品外加剂,1、丙三醇、乙二醇、柠檬酸盐类、乳酸及其盐、甲醇化物、单宁酸、硼酸及其盐及亚硫酸纸浆废液等。,它们均通过物理、化学的方式，吸附于半水石膏上，从而降低其溶解度，实现缓凝。,2、骨胶、蛋白胶、淀粉渣、蜜糖渣、各种动物胶等大分子量的物质，,对半水石膏起到一种胶体保护作用，而致缓凝,。,3、醋酸钙、碳酸钙及磷酸盐等，,它们能改变石膏结晶结构而致缓凝。,（二）减水剂,半水石膏的水化，理论需水量为18.61%，而实际上，为达到一定的操作要求，建筑石膏的加水量为50%70%，高强石膏加水量为30%40%，,多余的水将在硬化过程中逐渐逸出，使硬化体系形成空隙，影响其强度和吸水率，为此，掺入减水剂来降低拌合水量。,水泥混凝土中应用的减水剂都适用石膏，但二者毕竟存有差异，应用时要进行实验调试。,(三)防水剂,为提高石膏制品的防潮、耐水性能，常加入防水剂,；常用的防水剂有：,1有机硅、石蜡、硬脂酸类 用这类具有憎水性的物质掺入或涂覆，能封闭空隙，从而提高其防潮、防水性能。,2水泥、石灰、硅藻土，磨细粒状高炉渣或粉煤灰等。在水化硬化过程中，通过硫酸盐的激活，生成难溶的,C-S-H,或,C,3,A,3,CSH,3,等固体物，它们的强度要比,CaSO,4,2H,2,O,高，而且耐水性能也好。,3、草酸或草酸盐 用其水溶液通过浸涂或涂刷，使其表面形成难溶性草酸钙（,CaC,2,O,4,），,可有效的改善防水性能。,（四）增强剂,为了提高石膏制品的强度，通常可采用如下增强措施：纤维增强、减水增强、粘合增强、激发增强。,为了改善石膏制品的脆性，降低容重，提高制品保温、隔热及隔声效果，可通过引入压缩空气，或加入松香皂、铝粉与,NaOH,等引气剂。,（五）发泡剂,（六）速凝剂,冬季施工及某些特殊工艺的需要，要求快速凝结,，根据胶体聚凝的原理加入某些电解质，如：,NaCl,及其它卤化物、硫酸盐、硝酸盐及水玻璃等，为增加晶核，可掺入少量的二水石膏（,CaSO,4,2H,2,O）,为晶胚，以加速其凝结。,（七）活化剂,为了使石膏水化加快，加入硫酸盐活化剂或碱性活化剂。,三 外加剂在石膏制品中的应用举例：,1、纸面石膏板：,纸面石膏板是利用建筑石膏，加入少量外加剂（占石膏量1%,2%），适量半合水，搅拌、浆化、辊压、衬纸、干燥后即为产品。,所用外加剂有：纤维增强材料，玉米淀粉或801胶（粘合增强），硫化醚发泡剂，废品石膏作促凝剂等。,2、石膏空心条板：,以建筑石膏作胶结材料，加入适量的增强纤维、外加剂和拌合水，浆化后浇注成型，初凝后脱芯子、脱膜后即得产品。其中外加剂有：酒精、糖蜜等缓凝剂，木质素磺酸盐减水剂及碱性活化剂等。,这是一类很有发展前景的轻质墙体材料。,3、粘结石膏：,石膏本身是一中价廉的胶凝材料，通过与其它胶粘剂或外加剂的复合，可以配制出适合石膏制品的粘接、密封、嵌缝等需要的多功能粘结石膏。,4、高性能模型石膏：,石膏作为陶瓷制品模具材料，在日用陶瓷制品中应用最为广泛，由于石膏自身材质的因素，其使用寿命短，这一方面增加了企业的生产成本，另方面也造成了资源的浪费。因此，开发出了,高效复合型增强剂，,加入到石膏当中生产出高性能模型石膏。,第三节 水泥混凝土外加剂,一、水泥混凝土外加剂的发展与意义,水泥混凝土是目前各国用量最多的建筑材料之一，也是21世纪的主要建筑材料。自从1824年波特兰水泥取得专利以来，于19世纪中期出现了,钢筋混凝土；,1928年有了,预应力混凝土技术,，本世纪30年代到70年代以来，出现了,混凝土化学外加剂,，尤其是高效减水剂的开发与应用，使混凝土技术结合，使混凝土技术进入了,高性能混凝土,（,Hight,Performance Concrete,缩写为,HPC）,的高科技时代。,混凝土外加剂,最初是从提高早期强度和满足冬季施工的需求，开发了以氯酸盐为原料的,早强抗冻剂,，三、四十年代为改善混凝土性能出现了以木质素磺酸盐为主要成分的,塑化剂,，为提高混凝土的耐久性开发了以松香脂为原料的引气剂等，60年代以后，由于混凝土工程代表日趋复杂化和大型化，,高效减水剂及其它功能的外加剂便相继出现。,自60年代以来，高效减水剂的开发与应用，,使混凝土技术进入了高强与高流态的新领域；,90年代起，随着,粉体工程技术的发展,，又进一步地把混凝土技术带进了高性能的高科技时代。,这也是整个时代材料与工程发展的必然趋势。,（二）混凝土外加剂命名,混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入的，用以改善混凝土性能的物质，其掺量一般不超过水泥用量的5%，,其名称常用其所具有的一种或几种功能来命名,：普通减水剂（塑化剂）高效减水剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、早强减水剂、早强高效减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂、引气减水剂、引气高效减水剂等。,（三）混凝土外加剂的分类：,1、按外加剂的主要功能分类：,（1）改善混凝土拌合物流变性能的外加剂,主要包括减水剂、引气剂和泵送剂等。,（2）调节混凝土凝结时间和硬化性能的外加剂,主要包括缓凝剂、速凝剂及早强剂等。,（3）改善混凝耐久性能的外加剂,主要包括引气剂、膨胀剂、防水剂及防锈剂等。,（4）改善其它性能的外加剂,如加气剂、防冻剂及着色剂等。,2、按外加剂化学组分分类：,（1）无机类,如一些金属单质、无机盐类及少数氢氧化物。这类物质大多用于早强剂、膨胀剂、速凝剂及着色剂等。,（2）有机类,其种类较多，大都属于表面活性物质，常用作减水剂及引气剂等。,（3）有机无机复合类,主要用于早强减水剂及防冻剂等。,二 混凝土减水剂,混凝土减水剂又称塑化剂或水泥分散剂，混凝土减水剂是在混凝土外加剂中应用最为广泛的一大类，,大多是有机物且为表面活性物质,，水泥混凝土外加剂所涉及的表面活性剂，其亲水基团主要有,-SO,3,H(Na)、-COOH、COOH(Na)、-OH、-O-、,季铵基等，它们与水之间的亲和力较强，易进入水中，这种亲合力多为分子间的离子,-,离子、离子,-,偶极、偶极,-,偶极之间的力（包括氢键）。,1、减水剂作用的基本原理,减水剂一般多为各类表面活性剂，其作用与该表面活性剂物质的功能及水泥的水化产物及其胶凝体系的性质等有关，,因此难以作出系统完整的理论解释。,但,都与表面活性剂的分散、塑化及湿润作用分不开的。,2、减水剂对混凝土性能的影响及应用：,（1）减水剂由于具有强的分散作用,，因此，减水剂不但可以提高混凝土拌合物的和易性，减少拌合水，增加含气量，延长凝结时间和减缓水化热的释放，同时还能使硬化混凝土提高强度和耐久性。,（2）减水剂的应用：,减水剂广泛应用于多种建材生产中，在水泥混凝土中的应用主要有如下几方面：,配制流态混凝土，,包括各种泵送混凝土,配制高强混凝土，,通过减水提高混凝土强度，节约水泥,配制有关特种水泥,复配多功能外加剂，,配制高性能混凝土（,HPC）。,（二）萘系高效减水剂,萘系高效减水剂也属于焦油类磺化缩合物减水剂。,它们都是以煤焦油中分馏出的某些馏分为主要原料，经磺化、缩合而成的一些含有,-SO,3,Me,的阴离子表面活性剂。主要包括：萘系减水剂、甲基萘系减水剂、蒽系减水剂、煤焦油减水剂。,萘系产品一般减水率在12%25%，具有早强性能，13,d,可提高强度50%。,此外，磺化焦油减水剂由于资源丰富，价格低廉，是普通减水剂生产可用的原料。它是多种有机物的混合物，既有脂肪类化合物，又有各总单环、稠环芳香化合物，用于合成减水剂的基本原理与萘系相似。,(三)密胺类减水剂,1、密胺类高效减水剂,密胺类高效减水剂于,1964年在德国,首先研制成功，命名为梅尔明(,Melment)，1973,年引入日本,商品名为,NL-4000，,我国80年代初也开始研制，引进与生产，,代表符号为,SM。,近年来，国内在引进技术的基础上，进行了多方面的研究与改进，并已取得了明显效果。如,济南中建八局建材科研所,于1996年采用工业废料作为化学与复合改性的单体和原料，建成年产2000,t,的生产线，研制出系列的改性,SM,产品，并定名为,BSM，,同年10月通过了山东省科委的技术鉴定，,我们在利用三废降低成本提高产品性能的技术上填补了国内空白。,SM,这类产品的复合配伍性好，因此可以与很多其它外加剂或化学品进行共混，以达到改性的目的,。这类产品系非引气性高效减水剂,，掺量（按水泥量计）0.5%,1.0%，减水率可达15%,25%，1,d,强度提高40%,100%，7,d,强度提高30%,70%，28,d,强度提高30%,40%。,（四）脂肪族羟基磺酸盐缩合物高效减水剂,这种减水剂亦称,磺化丙酮,-,甲醛缩合物减水剂,，国内最早由,中原油田勘探局,钻井工程服务公司研制并申请了发明专利。后来许多单位进行过研制与生产。其中，,济南中建八局建材科研所,于1997年在国内专利的基础上进行了改性，并生产出了系列质量优良价格低廉的高效减水剂，,产品代号为,BAF。,该产品属非引气型，具有较强的分散能力和较高的减水率，但塌落度损失较大，因此需要进行化学和复合改性。,（五）木质素磺酸盐类减水剂,本类是研究应用最早的减水剂，1953年先由美国研究成功，并于1937年获得专利，称为普浊里,(Pozzolith)，1950,年日本从美国引进该项专利。我国从1960年后进行研制，并对亚硫酸纸浆废液进行过研究开发，目前已成为我国主要减水剂之一。,这类产品一般掺量0.2%,0.3%，减水率在5%,10%。,此外还有糖蜜减水剂、玉米芯减水剂、腐植酸盐减水剂等。,减水剂通过表面活性剂的功能，降低水泥颗粒的表面能，增加其分散性，能够大量释放出自由水，又通过减水剂本身的电子与立体效应，使水泥浆体体系稳定增加了新拌混凝土的流动性和在相同流动性的条件下具有显著地减水功能。,保水剂主要是一些分子量较高，具有良好的亲水性基团的高分子化合物,。常用的有甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素,(CMC)、,聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、磺化酚醛树脂、磺化脲醛树脂等。,在减水剂实际应用中，往往会出现水泥浆体的保水性能降低，出现泌水和低部板结等现象,，尤其对高水灰比的低标号泵送混凝土浆体来讲，此现象更为突出。解决这类问题除,调整混凝土的配合比（主要是砂率）和加入有关的掺合料外,，主要是在减水剂中加入,适量保水剂,。这类保水剂除具有防止泌水、板结外，还可提新拌混凝土的粘聚性。,三 早强剂,为了,加强工程进度，缩短建设周期，通常对混凝土可采用如下措施：,掺入快硬早强剂、增加水泥用量、湿热处理和掺入其它外加剂等。,对于一般,早强剂,要求具有显著提高,早期强度,，凝结时间不宜太短，且对后期强度及耐久性等方面基本无影响。,1、早强剂的分类,早强剂按其功能可分为,早强剂、早强减水剂，及早强高效减水剂,。,早强剂,主要是提高混凝土早期强度，不具有减水功能，对后期强度影响不大；,早强减水剂,，具有提高混凝土早期强度和减水功能，对后期强度和耐久性有所提高；,早强高效减水剂,，能显著提高混凝土的早期强度与耐久性。,随着混凝土减水剂的发展，同减水剂与早强剂复合成为具有减水功能的早强剂。如硫酸钠与减水剂复合，其代表产品有：,（1）糖钙硫酸钠系早强剂,：,由于蔗糖化钙与硫酸钠复合而成，有显著的早强和增强功能，但塑化性较低。,（2）,木质素磺酸盐硫酸钠系（早强减水剂）,：,由硫酸钠与适量的木钙等材料复合而成，增强效果显著，具有一定的减水功能。,（3）硫酸钠系早强高效减水剂,：,由硫酸钠与高效减水剂复合而成。早强、增强及塑化效果显著，但塌落度损失较大。,2 早强剂的品种,（1）氯盐类,氯化钙：,能加速水泥的早期水化，降低的冰点，具有低温、早强与抗冻能力。,氯化钠：,与氯化钙的作用相似，但浓度增加时，能使混凝土强度降低，并对钢筋锈蚀加剧。,氯化铁：,具有早强、密实、保水及降低冰点的作用，略有促凝性。,氯化铝：,具有显著的促凝作用，但后期强度降低较大，一般不单独使用。,（2）硫酸盐类早强剂：,这类物质有,Na,2,SO,4,(,元明粉,),、,K,2,SO,4,、CaSO,4,、Na,2,SO,3,、Al,2,(SO,4,),3,、Fe,2,(SO,4,),3,ZnSO,4,及,AlK(SO,4,),3,2H,2,O,(,明矾等,),，其中用量最多的是,Na,2,SO,4,和,CaSO,4,两种。硫酸钠一般掺量为1.03.0%，最佳掺量1.5%左右。,（3）碳酸盐类早强剂,：主要有,Na,2,CO,3,，K,2,CO,3,，,掺量较低时有缓凝作用，当掺量0.1%能加速凝结。,（4）硝酸盐类早强剂：,主要有,Ca(NO,3,),2,、Ca(NO,2,),2,和,NaNO,2,等。,（5）有机早强剂,：,有机早强剂有二、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲醇、乙醇、乙酸钠、甲酸钙和尿素等。最常用的是三乙醇胺（,TEA），,它具有掺量少、作用大、早强效果好等特点。,2 早强剂作用的基本原理：,不同的早强剂或相同的早强剂掺入不同品种的水泥混凝土中,其作用并非相同,这里仅取几种早强剂为代表分析其作用原理.,（1）氯化钙早强剂,：,CaCl,2,由于能与,C,3,S,水化产物,Ca(OH),2,作用，生成不溶性复盐，同时由于盐效应和同离子效应，促进浆体水化、硬化，使早期强度显著提高。但掺量过多（1%）会产生促凝,还因,Cl,对钢筋有锈蚀作用,因此应用上受到一定限制。,（2）三乙醇胺,(TEA),早强剂,：,TEA,是含有一个氮和三个氧键合原子的,(NO),型螯合剂，它与很多金属离子有螯合能力，形成了稳定程度不同的络合离子，从而增大了矿物的溶解度，致使,C,3,A,与石膏反应（生成钙钒石）加速，有利凝结和提高早期强度。,TEA,中“,N”,未共用的电子对的可提供性还与介质的酸度有关，当碱性过高时，像,Fe,3,、Al,3,、Ti,4,等易发生水解，与其形成多配位体的络合物，其稳定性较差。,四 混凝土引气剂和引气减水剂,引气剂,是一种在搅拌过程中,能在砂浆和混凝土中引入大量均匀分布封闭的微气泡的外加剂,引气减水剂,(,AE,),是具有引气和减水功能的外加剂,实际上有时难以严格区分。,（一）引气和引气减水剂的种类,引气剂一般用阴离子表面活性剂,常用的有如下几类。,（1）松香酸盐类,这类引气剂的主要原料是松香类树脂，它是多种树脂酸的混合物，有九种异构体，其中主要成分是松香酸。,它可与,NaOH,作用而生成皂，由于含有共轭双键，易在酸催化下进行热聚合，或与其它活性物质共聚，然后中和而制得，皂类属于阴离子表面活性物质。,（,2,）烷基磺酸盐类,如十二烷基苯磺酸钠，它是有烷基和芳基的复杂的石油分离物，经磺化中和后制得可溶性性盐，基本结构示意为：,烷基,芳基,磺酸基,属于阴离子表面活性物质，许多洗涤剂均属此类。其烷基中碳为,1214,引气能力好。,（,3,）脂肪醇及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐类,它们都有很好的起泡能力，用于香波、化妆品、家庭及工业的洗涤剂。其中,C,1216,为佳。,引气减水剂,有木质素磺酸盐类，它是造纸工业的副产品；还有石油磺化物类，它是用硫酸处理石油加工的残渣，经过,NaOH,或三乙醇胺中和而得的水溶性盐；及与多种减水剂的复合物等。,（二）引气剂作用原理,混凝土的气泡是在,搅拌作用,下出现的，,而各种引气剂的作用是这些气泡能稳定存在。,不加引气剂的同样因搅拌而带入空气，形成气泡，但在搅拌过程中，气泡间会运动、合并增大以至破裂而消失。引气剂被吸附在,气泡表面，使气泡成为双分子膜结构，如阴离子型双分子膜结构可用下图表示；这是气泡稳定分布因素之一。,此外,，因为引气剂在气泡水膜上的定向分布，降低了水膜的表面张力而增加其稳定性；气泡膜外表面呈疏水层；因而对气泡起稳定和分散作用。还有些引气剂能与,Ca,2+,形成难溶物也沉淀于气泡的外表面，因而增加了泡的厚度和强度，同样有利于气泡的稳定。,与气泡作用相反，在形成气泡的条件下，若加入表面活性更高的物质，它们进入气泡的双分子层后，破坏了气泡膜原有的力学平衡状态致使气泡破裂，,此称消泡剂,。,常用的消泡剂有低碳数和中碳数的醇（乙醇、辛醇）、脂肪酸及其脂，磷酸三丁酯，磺化蓖麻油及有机硅等。,五 混凝土膨胀剂、防水剂和防锈剂,（一）膨胀剂:,在水泥凝结硬化过程中，能使混凝土产生可控膨胀、减少收缩的外加剂称为膨胀剂。（除本身产生膨胀外，又与混凝土某些组分反应产生膨胀）。1967年，日本研制的无水硫铝酸钙（,CSA）,膨胀剂投入市场，1975年后，我国也相继研究出了石膏,-,矾土,-,水泥混合膨胀剂、明矾石膨胀剂、大坝水泥膨胀剂及,UEA,型膨胀剂等。,（二）防水剂：,在高水灰比时混凝土中含有相互连通的毛细孔，水和蒸汽均可透过。防水剂是改善砂浆及混凝土的耐久性，降低其在静水压力下的透水性的一种外加剂。,防水剂的主要功能,是提高混凝土的水密性，它是通过下述途径来实现的：,促进水泥的水化反应，生产水化物凝胶，填充早期的空隙或形成的水化物凝胶孔,(,不透水,),；通过微细物质填充混凝土中的空隙；通过掺入疏水性物质或与水泥中成分反应生成疏水性物质；在混凝土空隙中形成,水密性好的膜；,通过涂布或渗透可溶性成分，与水泥反应过程中产生的可溶性成分结合生成不溶性晶体等。,（三）防锈剂：,由于水泥水化产物,Ca(OH),2,的呈强碱性,(PH=12.513)，,使混凝土中的钢筋表面覆盖着厚为2060,A,的钝化膜,(r-Fe,2,O,3,)，,阻止了钢筋的锈蚀。但如果混凝土中氯化物含量超过规定值，由于氯离子的作用，使钝化膜破坏而造成钢筋锈蚀。,这是影响建筑混凝土耐久性的重要因素之一，也是带有世界性的问题，因此各国都在积极地采取各种有效措施：,如采用耐腐蚀钢筋；,对钢筋采取涂层保护或增强混凝土自身的保护能力,。,防锈剂是增强混凝土自身保护能力的简单有效方法。,按其防锈剂反应的电极位置可分为：阳极的、阴极的和混合的三类：(1)阳极防锈剂：亚硝酸钠,(NaNO,2,)、,亚硝酸钙,(Ca(NO,2,),2,),铬酸钠,(Na,2,CrO,4,)、,铬酸钾,(K,2,CrO,4,)；,（2）阴极防锈剂：常用的阴极防锈剂包括苯胺、乙醇胺类和各种无机碱。,六、混凝土防冻剂、泵送剂、脱模剂和养护剂,（一）,防冻剂,：,低温或负温下施工对混凝土的性能十分不利，环境温度低，水泥水化反应慢，妨碍其强度的增长，经验得知，温度每降低1，水化反应速率约降低5%7%。低于0时，游离水开始结冰，-15左右，游离水几乎全部冻结，水泥的水化几乎完全停止。,当液态水转化为固态水时，其体积增大约9%，对混凝土结构起着破坏作用。,混凝土中掺入防冻剂的目的，是使其在负温下保持足够的液相，以利于水泥水化反应的继续进行，待转入正温后，混凝土强度能得到进一步增长。,表2 常用防冻剂,代号,代号,主要成分,主要成分,DN-1,NaNO,2,，Na,2,SO,4,，TEA,LJD,Na,2,SO,4,，,木钙，,CO(NH,2,),2,KM-F,CO(NH,2,),2,，（,尿素）,NC-,Na,2,SO,4,，,糖钙，,NaOH,T-40,NaNO,2,，CaCl,2,JD-15,K,2,CO,3,，Na,2,CO,3,，,减水剂,KD-1,Na,2,SO,4,JK-3,NaNO,2,，CO(NH,2,),2,，,减水剂,（二）泵送剂,：,塑化混凝土泵送工艺是当代水泥混凝土应用水平的重要方面。工业发达国家的泵送混凝土总量多达在,60%,以上。泵送是一种有效的运输手段，它可以,改善工作条件、节约劳动力、提高施工的质量和效率。,一般泵送剂中有下列组分：,以减水剂为主的塑化组分，引气组分，缓凝组分，粘聚保水组分，如早强、防冻组分等。此外，比表面积大的无机材料，如细粉煤灰、高岭土、硅藻土、未经处理的火山灰及各种石粉等均有助于性能的改善。,（三）混凝土脱膜剂,：,它能使拆膜时混凝土与模板顺利脱离，并保持混凝土形状完好及模板无损，又称,混凝土隔离剂,，脱膜剂的种类有下面几种。,纯油类：各种动植物油和矿物油、废机油,乳化油类：采用乳化剂制成,O/W,及,W/O,的乳液,皂化油类：用碱与可能发生皂化的油类反应，生成水溶性皂液,。,其它：石蜡、金属皂、脂肪酸、树脂等。,（四）养护剂,：,混凝土养护剂又称混凝土养生液，喷涂于混凝土表面，形成一层致密的薄膜，使混凝土中的水分不在蒸发，从而利用混凝土中水分最大限度地完成水化作用达到养护目的。按主要成膜物质的分为：水玻璃类、乳化石蜡类等。,