第6章-高分子材料的表面张力.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,上次课内容回顾,5.3,表面活性剂的物理、化学性质,相转型温度（,PIT,）、,临界胶束浓度（,CMC,）及其影响因素、,溶解度（,K.P.,点、,C.P.,点）、,表面活性剂在溶液表面上的吸附，,胶束的结构、形状和大小,1,课后思考题,p93,6,、,7,、,8,、,9,、,2,3,胶束的大小,n=M,n,/M,0,n,为胶束的平均聚集数,M,n,为胶束的表观分子量，,M,0,为表面活性剂的分子量。,3,影响胶束分子量的因素,:,（,1,）,表面活性剂分子结构的影响,（,2,）电解质的影响,（,3,）有机添加剂的影响,（,4,）温度的影响,4,在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束的聚集数也越大。,在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的聚集数,n,增大，特别是非离子表面活性剂，,n,的增加趋势更大。,对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数,n,减小。,（,1,）,表面活性剂分子结构的影响,5,25,下烷基硫酸钠的聚集数,n,表面活性剂 聚集数,n,表面活性剂 聚集数,n,C,6,H,13,SO,4,Na 17 C,11,H,23,SO,4,Na 52,C,7,H,15,SO,4,Na 22 C,12,H,25,SO,4,Na 64,C,8,H,17,SO,4,Na 27 C,14,H,27,SO,4,Na 80,C,9,H,19,SO,4,Na 33 C,16,H,33,SO,4,Na 100,C,10,H,21,SO,4,Na 41,6,加入电解质到,离子型表面活性剂,溶液中会使胶团的聚集数增加,.,电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，但总的来说影响不大。,（,2,）,电解质的影响,7,有机添加剂的影响：,有机物的加入能使表面活性剂水溶液胶束聚集数增加。（增溶）,有机添加剂对胶团大小的影响,表面活性剂 介 质 聚集数,C,10,H,21,O(C,2,H,4,O),8,CH,3,水,83,C,10,H,21,O(C,2,H,4,O),8,CH,3,水,2.3%,癸烷,90,C,10,H,21,O(C,2,H,4,O),8,CH,3,水,4.9%,癸烷,105,C,10,H,21,O(C,2,H,4,O),8,CH,3,水,3.4%,癸醇,89,C,10,H,21,O(C,2,H,4,O),8,CH,3,水,8.5%,癸醇,109,C,10,H,21,O(C,2,H,4,O),8,CH,3,水,16.6%,癸醇,351,温度：,30,8,离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会导致胶束聚集数降低，但影响不太大。,非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集数急剧增大，尤其在浊点附近。,（,4,）,温度的影响,9,温度对胶团量及聚集数的影响,温 度,/M,n,10,4,聚集数,n,10 1.6 32,25 2.55 52,38 7.10 144,43 18.4 372,注：,C,7,H,15,COO(CH,2,CH,2,O),7.6,CH,3,的分子量,M,0,=492.4,10,本章小结,掌握,表面活性剂的基本概念、分子结构特点、溶液中的分布特征；,掌握,表面活性剂的分类（按亲水基类型分类）；,理解,表面活性剂的典型的物理、化学性质及其影响规律：,亲疏平衡值,(HLB),、相转型温度,(PIT),、临界胶束浓度,(CMC),、溶解度，胶束的结构、形状和大小。,11,第,6-7,章 高分子材料的表界面,12,高聚物对其他,材料的粘接,合成纤维,表面的染色,塑料表面,的喷金,塑料薄膜,的印刷,涂料对金属或木材表面的涂覆,意义,高分子材料表界面特性,13,电晕,光化学改性,火焰处理,化学改性,射线辐照,等离子,表面处理,高分子材料的表面处理,14,高分子材料的表界面特性具有重要意义,表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定。固体材料表面分子没有流动性；其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。,15,第,6,章 高分子材料的表面张力,16,6.1.1,表面张力与温度的关系,表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。,对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者,Eotvos,曾提出如下的经验公式：,式中,V,为摩尔体积，,T,C,为临界温度，,K,为常数。,温度,T,C,时表面张力为零。,临界温度就是某种气体能压缩成液体的最高温度，高于这个温度，无论多大压力都不能使它液化。超临界流体,(SCF),是指在临界温度和临界压力以上的流体。,SCF,兼有气、液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。,17,Ramsay,和,Shields,的修正：,以（,T,C,-6,）,来代替,T,C,，,即：,对于许多液体来说，常数,K,基本上不变，其值约为,2.110,-7,J/,对于液态聚合物，,与,T,的关系？,18,液态高聚物的表面张力随温度变化也呈线性关系，其,-(,d/dT,),值约为,0.0510,-3,N/,m,C,。,因为,-(,d/dT,),是表面熵，所以高聚物的,-(,d/dT,),值较小的原因是大分子链的构象受阻。,常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系,:,19,液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系,20,Guggenheim,曾提出表面张力与温度的关系的经验式,：,0,为,T=0K,时的表面张力，,Tc,为临界温度,公式适用于有机液体，但发现也适用于高聚物体系,微分,T/Tc1,正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系,.,利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。,21,T/Tc1,22,利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面张力,。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不同温度,T,下熔融聚合物的表面张力,，以,对,T,作图可得一直线，外推该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。,23,与,T,关系外推法缺点,没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。,聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温度下测试，防止热降解的发生。,基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有较大差别。,24,Macleod,（麦克劳德）方程：,为密度，,n,为常数,密度一般随温度升高而下降。方程同样表明表面张力随温度升高而下降。对聚合物来说，,n,值从,3.0,变化到,4.4,，可近似取作,4.,25,26,高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。,高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。,如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有不同的表面张力。,6.2,表面张力与表面形态的关系,27,28,6.3,表面张力与分子量的关系,高聚物的性能与分子量的关系,性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。,X,b,：聚合物的某种性能；,X,b,：分子量无穷大时的性能；,K,b,：常数；,M,n,：高聚物的数均分子量。,表面张力与分子量？,29,研究表明：,同系,高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力,不是与分子量的,M,-1,，,而是与,M,-2/3,呈线性关系，即：,：分子量无穷大时的表面张力（常数）。,表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：,K,s,为常数。,以,-M,-2/3,或,1/4,对,M,n,-1,作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力。,30,正烷烃的,M,-2/3,关系,31,32,例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。,原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得低聚物的性能变得象分子量无穷大一样。,进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。,33,6.4,表面张力与分子结构的关系,小分子化合物，表面张力与,等张比容,有如下关系,V,为摩尔体积，,P,为等张比容,高聚物修正为：,其中,n,为,Macleod,指数，可近似取作,4,。,等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。,34,等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（,P,i,),之和，它的数值几乎不受温度的影响：,35,36,例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力,(,摩尔体积：,V=86.5 cm,3,/mol),CH,3,结构单元：,CH,2,C,COOCH,3,2,个,CH,3,56.12=112.2,一个酯键,64.8,一个,-CH,2,-39.00,一个,C 4.8 Pi,加和,220.8,(P/V),4,=(220.8/86.5),4,=42.810,-3,N/m,实测值为,40.2,mN/m,37,内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；,摩尔内聚能：消除,1,摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即：,E,coh,为摩尔内聚能，,H,为汽化热（液体）或升华热（固体）。,R,为气体常数，,T,为温度。,6.5,表面张力与内聚能密度,内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（,CED,），即：,V,为摩尔体积。,38,内聚能密度的平方根称为溶解度参数,，,即：,溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。,对于小,分子，,Hildebrand,和,Scoff,提出了,如下的表面张力和内聚能密度间的关系式：,此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。,39,Lieng,-Huang Lee,对高聚物提出如下关系式：,K,为常数，对液体和类似液体高聚物为,0.24,，,为分子相互作用参数。,Wu,利用,Small,色散力，提出了如下的经验公式：,n,s,为高聚物重复单元的原子数，,V,m,s,为重复单元摩尔体积，,(F)s,为重复单元,Small,色散力的加,和。,40,41,例,：计算聚四氟乙烯（,PTFE),和,(PP),聚丙烯的表面张力,已知：,V,PTFE,=45.5cm,3,/mol;V,pp,=46.2cm,3,/mol,解：,聚四氟乙烯,F,s,=2150=300,N,s,=6,PTFE,=0.327300/6,1.85,6/45.5,1.52,=2110,-3,N/m,实验值,18.410,-3,N/m,聚丙烯,F,s,=133+28+214=375,N,s,=9,PP,=0.327375/9,1.85,9/46.2,1.52,=2710,-3,N/m,实验值,2910,-3,N/m,42,6.6,共聚、共混和添加剂对表面张力的影响,6.6.1,无规共聚,无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：,为无规共聚物的表面张力，,1,、,2,为组分,i,的表面张力，,X,i,则为组分,i,的摩尔分数,.,对氧化乙烯,-,氧化丙烯的无规共聚物实验结果,如下图所示。,43,无规共聚，组分平均分布，符合线性加和规则,共混，低表面能组分表面富集,44,6.6.2,嵌段与接枝共聚,对于嵌段共聚物，若,A,嵌段有高表面能，,B,嵌段有低表面能，则形成共聚物时，,B,嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。,B,嵌段到一定量，表面张力下降到,B,嵌段均聚物水平,.,接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些,45,46,问题：有人将二甲基硅氧烷齐聚物接枝到聚苯乙烯大分子上，发现接枝聚合物的表面张力随接枝率增高而下降，当接枝率达到一定值后，高聚物的表面张力接近于聚二甲基硅氧烷，试分析其原因？,47,6.6.3,共 混,在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果,如图,6,所示，,随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。,48,6.7,界面张力,6.8,临界表面张力,6.9,状态方程,49,固体聚合物表面张力的测试方法,（,1,）由熔融聚合物的表面张力,-,温度关系外推；,（,2,）由,表面张力与分子量关系，以,-M,n,-2/3,或,1/4,对,M,n,-1,作图外推；,（,3,）由等张比容法估算,（,4,）由表面张力与内聚能关系估算,50,课后思考题,1,、,2,、,4,、,6,51,第,7,章,.,聚合物的表面改性,臭氧氧化,电晕放电处理,高聚物,各种表面,处理方法,表面接枝,低温等离子体处理,火焰和热处理,化学处理,52,