过电位与自由基.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2012-3-14,#,电解原理及其,应用之,过电位,1,、过电位的概念,就是说，实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应 析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大常见金属塔菲尔常数较大的有,Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20,等。详细情况分两部分。,A.,电化学有一个很有名的方程叫,Nernst,（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。,B.,实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。电极的极化有两种：,1.,浓差极化。由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。,对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。于是由,Nernst,方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。,2.,活化极化。由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。,塔菲尔（,Tafel,）认为活化过电位,与电流密度,i,有,=a+blgi,的关系，其中,a,b,叫塔菲尔系数。不同金属的,b,值相差不大而,a,相差明显，因此常以,a,作为活化过电位大小的判据。由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。比如电解水，理论上,O2/H2O,的电位是,1.23V,但实际上一般需要达到,1.36V,左右，这就是,O2,的析出存在活化过电位的结果。,能斯特方程,在,电化学,中，能斯特（,Nernst,）方程用来计算,电极,上相对于标准,电势,（,E,0,）,来说的指定,氧化还原,对的平衡,电压,(E),。能斯特方程只能在氧化还原对中两种,物质,同时存在时才有意义。,在常温下（,25C=298.15,K,），有以下关系式：,因此，能斯特方程可以被简化为：,在,25 C,：,R,是,理想气体常数,，等于,8.314472(15)J.K,-1,.mol,-1,。,T,是,温度,，单位,开,。,a,是,氧化,型和,还原,型,化学物质,的,活度,（活度,=,浓度,*,活度系数,），其中,ox,代表氧化型，,red,代表还原型。,F,是,法拉第常数,，,1F,等于,96485.3399(24)C.mol,-1,。,n,是,半反应,式的,电子,转移数，单位,mol,。,练习,教材,P98,的,9,题,.,下列电池的电动势,E,0,=0.46V,Zn,2+,/Zn=-0.76V,则氢电极的电极液的,pH=_,答案,:5.1,分析,E,0,=,+,-,-,=,(H,+,/H,2,)-,Zn,2+,/Zn=,(H,+,/H,2,)+0.76,(H,+,/H,2,)=-0.3V,(H,+,/H,2,)=0.0592/2 lgH,+,2,=0.3,H,+,=10,-5.1,mol,L,-1,pH=5.1,例题,教材,P99,的,14,题,.,已知,0,(Pb,2+,/Pb)=-0.126V,K,sp,(PbCl,2,)=1.6,10,-5,则,0,(PbCl,2,/Pb)=_.,分析,PbCl,2,=Pb,2+,+2Cl,-,K,sp,(PbCl,2,)=Pb,2+,Cl,-,2,=1.6,10,-5,0,(PbCl,2,/Pb)=,0,(Pb,2+,/Pb)+0.0592/2 lgPb,2+,Cl,-,2,0,(PbCl,2,/Pb)=,0,(Pb,2+,/Pb)+0.0592/2 lgK,sp,(PbCl,2,),=-0.126+0.0592/2lg1.6,10,-5,=-0.268V,若是在,Ag,+,/Ag,电极溶液中加入,Br,-,或,I,-,，则电极电势更小，即,Ag,+,的氧化型更弱。,电池反应都是自发进行的,氧化还原反应,。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即,E,），浓度的变化对电位的影响不大，不至于使反应改变方向。因此，当,E0.2V,时，即使不处于标准状态，也可直接用 值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用,能斯特方程式,计算出电对的值，用,E,0,作为判断确定反应进行的方向，若,E,0,，正向反应能自发进行；,E,0,，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行,。,塔菲尔公式,公式名称,:,塔菲尔公式,拼音,:tafeiergongshi,英文名称：,Tafels equation,说明,:,塔菲尔（,Tafel,）,1905,年在研究氢超电势时，发现在一定范围内，超电势（,）与电流密度（,i,）有如下关系：,=a+b*log|i|,。,此式称为塔菲尔公式，,a,、,b,称为塔菲尔常数，它们决定于电极材料、电极表面状态、温度和溶液组成等。测定,a,、,b,值是研究电极反应动力学的一种重要途径，也是电解工业推算槽电压与电极电流密度关系的依据之一。该公式适用于电流密度较高的区域。在,i,非常小时，此式不适用。在,i,很小、超电势也很小,(0.03,伏,),时，超电势与电流密度呈线性关系，即,=ki,。,k,为比例常数。,概述,自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的,原子团,。由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其它物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化”。我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧，通称活性氧。体内活性氧自由基具 有一定的功能，如免疫和信号传导过程。,但过多的活性氧自由基就会有破坏作用，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。自由基被称为万病之源，是人体衰老和疾病的主要原因。,空气负离子,能够有效消减自由基，减缓人体衰老，增强人体免疫力。,自由基的形成,自由基又称游离基，是具有非偶电子的基团或原子，它有两个主要特性：一是,化学反应,活性高；二是具有磁矩。,在一个化学反应中，或在外界（光、热等）影响下，分子中共价键分裂的结果，使共用电子对变为一方所独占，则形成,离子,；若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。,有机化合物（发生化学反应时，总是伴随着一部分,共价键,的断裂和新的共价键的生成。例如酪氨酸自由基，共价键的断裂可以有两种方式：,均裂,和,异裂,。,键的断裂方式是两个成键电子在两个参与原子或碎片间平均分配的过程称为键的均裂。两个成键电子的分离可以表示为从键出发的两个单箭头。所形成的碎片有一个未成对,电子,，如,H,，,CH,，,Cl,等。若是由一个以上的原子组成时，称为,自由基,（,radical,）。因为它有未成对电子，自由基和自由原子非常的活泼，通常无法分离得到。不过在许多反应中，自由基和自由原子以中间体的形式存在，尽管浓度很低，存留时间很短。这样的反应称为,自由基反应,。,自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。由于原子形成,分子,时，,化学键,中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其它,物质,的一个电子，使自己形成稳定的物质。在,化学,中，这种现象称为“,氧化,”。我们生物体系主要遇到的是,氧自由基,，例如,超氧阴离子,自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和,一氧化氮,自由基。加上过氧化氢、单线态氧和臭氧，通称,活性氧,。,体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏作用，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。如,心脏病,、,老年痴呆症,、,帕金森病,和,肿瘤,。此外，外界环境中的阳光,辐射,、,空气污染,、吸烟、,农药,等都会使人体产生更多活性氧自由基，使,核酸,突变，这是人类衰老和患病的根源。,产生自由基的方法,引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基,热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基,光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合,辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基,等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合,微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。,