第八章 色素新.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 色素,食品的质量除营养价值和卫生安全性外，还包括颜色、风味和质地。颜色是食品感官质量最重要的属性。,了解食品色素和着色剂的种类、特性及其在加工和贮藏过程中如何保持食品的天然颜色，防止颜色变化，是食品化学中值得重视的问题。,引 言,(1),可见光,380,770nm,1,、,概念,色素：生物体组织细胞内的天然有色物质,食品色素,:,能够吸收可见光激发而发生电子跃迁的食物成分,染料：能在其它东西上染色的物质,食品级着色剂：官方机构的批准可使用色素,引 言,(2),*,2.,食品色素的结构特点：,1,、都是中小分子有机物,2,、结构中包含多个共轭双键,3,、含有发色团,(,(,使物质在紫外光、可见光区具有吸收的基团就叫生色团）,发色团是由多个,-C=C-,双键构成的共轭体系，也常含有多个,-C=O,、,-N=N-,、,-N=O,或,-C=S,等带有杂原子的双键,;,共轭链中双键数增加，吸收光波长将向长波移动,引 言,(3),每增加一个,-C=C-,双键，吸收光波长约增加,30nm,4,、,含有助色团：,本身并不能产生颜色，但当其与共轭体系或生色基相连时，可使共轭键或生色基的吸收波长向长波方向移动而显色的基团。）,包括,-OH,、,-OR,、,-NH2,、,-Br,、,-NR2,、,-SH,、,-,Cl,等官能团,不同色素的颜色差异和色素的变色主要就是由,发色团和助色团的差异和变化引起的,共轭多烯类化合物的吸收光波长与共轭双键的关系如下：,引 言,(3),3,、食品天然色素的分类,（一）按来源分：,引 言,(4),（二）按结构分：,四吡咯色素：叶绿素和血红素；,多烯色素：类胡萝卜素,多酚类色素：花青素、花黄素,酮类衍生物：红曲色素、姜黄素,醌类衍生物：虫胶色素、胭脂虫红素,4,、食品色素的加工特性：,天然色素对光、热、,pH,、,氧气等敏感，可导致食品在加工贮存中变色或褪色,8.1,四吡咯色素,(1),结构特点,:,基本单位是,4,个吡咯,构成的,卟啉环,在,4,个吡咯环中间的空隙里以共价键和配位键和不同的金属离子结合从而形成各种的色泽,8.1,四吡咯色素,(2),8.1.1,血红素化合物,铁卟啉衍生物,，存在于动物肌肉和血液中,卟啉中心有,1,铁离子与,4,个氮原子配位结合,肌肉红色来自于肌红蛋白,(70,80,),和血红蛋白,(20,30,),放血后色泽的,90,以上是由肌红蛋白产生,含量随着动物的种类、年龄、性别、部位而改变,鱼类毛细血管少，,白色是鱼肉的特征,肉中的主要色素,8.1,四吡咯色素,(3),1.,肌红蛋白（,Mb,）,球蛋白,MW,=16,800,153,个,AA,4,个吡咯环的中央有,1,个铁原子,与,4,个吡咯的,氮原子,构成复合物,8.1,四吡咯色素,(4),2,化学性质与颜色,氧化反应,肉的颜色取决于,肌红蛋白的化学性质,氧化的状态（卟啉环中,Fe,2,+,或,Fe,3+,）,与血红素键合的配基的种类,球蛋白的状态,8.1,四吡咯色素,(5),1,）氧合作用,分子态氧与肌红蛋白键合成为氧合肌红蛋白（,MbO,2,）,肉由暗红色变为亮,(,鲜,),红色,2,）氧化反应,卟啉环中的,Fe,2+,转变成,Fe,3+,生成高铁肌红蛋白（,MMb,）,暗红色的肌红蛋白和亮红色的氧合肌红蛋白变为棕褐色的,MMb,高铁肌红蛋白无法键合分子态氧，第六个配位键的位置上只能键合水,氧气分压对三种肌红蛋白的影响,高氧气分压有利于形成亮红色的,MbO2,而低氧气分压有利于形成,Mb,和,MMb,8.1,四吡咯色素,(6),3.,影响因素,:,完全排除氧气能将血红素的氧化即,:,（,Fe,2+,Fe,3+,）,降低到最小程度,血球蛋白的存在能降低氧化速度,pH,低时,(,酸性条件下,),氧化反应进行较快,痕量元素特别是铜会促进自动氧化,与,Mb,相比，,MbO,2,自动氧化速度较低,应用举例,新鲜金枪鱼的肉是红色的，,-60,下保藏,新含气保鲜技术（日本）,金枪鱼,切块,调理釜,灭菌,打入氧气,负压下脱除多余的水分,包装,-20,保藏,原理,在氧气分压低时，氧合肌红蛋白（亮红色）脱氧转变成肌红蛋白（暗红色）,注入氧气：有足够的氧气键合成为氧合肌红蛋白，从而使肉保持亮红色。,8.1,四吡咯色素,(7),4.,化学试剂和颜色,变色反应,过氧化氢,可与血红素中的,Fe,2+,和,Fe,3+,反应生成绿色的,胆绿肌红蛋白,细菌繁殖产生的,硫化氢,在有氧气存在时能形成绿色的,硫代肌红蛋白,8.1,四吡咯色素,(8),5.,腌制肉的色素,肌红蛋白,亚硝基肌红蛋白（玫瑰红）,在腌制开始时，如果含有较多的亚硝酸盐，肌红蛋白立刻被氧化为硝酸肌红蛋白（,NMb,）。,在还原剂存在下受热，,NMb,转化为绿色的硝化氯化血红素。,有还原剂（抗坏血酸或巯基化合物）存在时，亚硝酸盐将被还原为一氧化氮，迅速生成亚硝酸基肌红蛋白,无氧状态下，亚硝基肌红蛋白相当稳定，但对光敏感,8.1,四吡咯色素,(9),6.,肉和肉制品的护色,抽真空,高分压,气调,用亚硝酸盐,8.1,四吡咯色素,(10),1.,采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂,低氧分压会加快血红素的氧化速率。如果薄膜对氧穿透小而且肉组织耗氧超过透入的氧，则可造成低氧分压，促使氧合肌红蛋白变成褐色高铁肌红蛋白。,如果薄膜包装材料完全不透气，肉类的血红素将全部还原成紫红色肌红蛋白，当打开包装膜使肉品暴露于空气中时，即形成鲜红色的氧合肌红蛋白。,因此，加入抗氧化剂，不但可阻止脂质氧化，还有利于延长和稳定鲜肉及肉制品的颜色，防止血红素氧化。,8.1,四吡咯色素,(11),2.,气调,以牛肉包装封口为例，在封口前用含,CO,的空气充入袋内，然后封口，这样处理可以使牛肉色泽稳定性保持,15d,。,CO,具有使鲜肉形成亮红色或樱桃红色的能力，即使在很低的浓度也可以达到呈色的效果。,机理：,CO,能与脱氧合肌红蛋白强烈结合形成稳定的,碳氧肌红蛋白，后者,不易被氧化。,8.1,四吡咯色素,(12),3.,用（亚）硝酸盐,生成亚硝基肌红蛋白；,作用：,（,1,）发色；,（,2,）抑菌；,（,3,）产生腌肉制品特有的风味。,但过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。,8.1,四吡咯色素,(13),8.1.2,叶绿素类,1,、叶绿素的组成与结构,与光合作用有关,的卟啉色素,组成,:,由,叶绿酸、叶绿醇和甲醇,构成的二醇酯,;,在高等植物中，叶绿素,a,：,b3,：,1,结构,:,四吡咯衍生物,中心的金属原子为镁,卟啉环处于二氢形式,8.1,四吡咯色素,(14),叶绿素,a,为四吡咯螯合镁原子的结构，在,1,，,3,，,5,和,8,位上有甲基取代，,2,位上有乙烯基，,4,位上有乙基，,7,位上的丙酸被植醇所酯化，,9,位上有酮基，,10,位置上有甲酯基。分子式为,C55H72O5N4Mg,。,叶绿素,b,除了位置,3,为甲酰基而不是甲基外，其余与叶绿素,a,的构型相同，分子式为,C55H70O6N4Mg,。,叶绿素,8.1,四吡咯色素,(15),2.,叶绿素的变化,2.1,存在,在植物细胞中，以叶绿素蛋白复合物存在，由多种叶绿素蛋白复合物构成叶绿体,细胞死亡后，叶绿素游离出来，游离的叶绿素很不稳定，对光和热都很敏感,8.1,四吡咯色素,(16),2.,酶促反应,叶绿素酶,是唯一,能使叶绿素降解的酶，使,叶绿醇,从叶绿素及脱镁叶绿素上脱落。,最适温度：,60,82.2,。,菠菜是含叶绿素最丰富的蔬菜。每,kg,新鲜植物叶用丙酮可提取出叶绿素,0.9,1.2g,，,每,kg,干叶用石油醚提取可得到,5,10g,。,8.1,四吡咯色素,(17),2.3,热与酸,脱镁反应,2.3.1,pH,会影响叶绿素的降解,叶绿素在碱性条件下（,pH 9.0,）,对热非常稳定,叶绿素在稀碱条件下可水解为,叶绿酸，呈鲜绿色,，易溶于水，比较稳定,在,pH 3.0,的条件下，叶绿素不稳定，氢离子置换镁离子，使：,叶绿素,(,绿色,),脱镁叶绿素（橄榄褐色）,焦脱镁叶绿素（黄褐色）。,细胞膜被破坏时，增加了氢离子的通透性和扩散速率。由于组织中有机酸的释放导致,pH,降低一个单位，从而加速了叶绿素的降解。,酸的来源：植物组织破坏，有机酸与叶绿素接触；新形成有机酸。,8.1,四吡咯色素,(18),2.2.2,热,影响叶绿素的降解,叶绿素中镁原子易被氢取代，形成脱镁叶绿素。,叶绿素,a,的转化速率比叶绿素,b,快，在加热时叶绿素,b,显示较强的热稳定性。,叶绿素在受热时的转化过程是按下述动力学顺序进行：,叶绿素,脱镁叶绿素,焦脱镁叶绿素,8.1,四吡咯色素,(19),2.4,光与氧的影响,光和氧存在时，叶绿素可发生光解,生成一系列小分子如乳酸、柠檬酸、虎珀酸、马来酸和丙氨酸等,此外，叶绿素具有官能侧基，所以能够发生许多其他反应，碳环氧化形成加氧叶绿素，四吡咯环破裂形成无色的终产物。,8.1,四吡咯色素,(20),2.5,、护色反应,铜和锌离子存在时，它们可取代镁离子，形成非常稳定的绿色的,叶绿素铜或锌复合物,铜代叶绿素,的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是理想的食品着色剂,加入,钠、镁、钙的盐酸盐,能降低叶绿素脱镁反应的速度,绿色蔬莱在加工前用石灰水或,Mg(OH),2,提高,pH,，,有利于保持蔬菜的鲜绿色,2,4,食品在加工或贮藏过程中都会引起叶绿素不同程度的变化,包装,透明容器包装的脱水食品容易发生光氧化和变色。,热烫,食品在脱水过程中叶绿素转变成脱镁叶绿素的速率与食品在脱水前的热烫程度有直接关,冷冻和冻藏过程,绿色蔬菜在冷冻和冻藏时颜色均会发生变化，这种变化受冷冻前热烫温度和时间的影响。,辐照,食品在,射线辐照及辐照后的贮藏过程中叶绿素和脱镁叶绿素均发生降解。,发酵,过程,黄瓜在乳酸发酵过程中，叶绿素降解成为脱镁叶绿素、脱植叶绿素和脱植脱镁叶绿素。,酸作用下的加热过程,绿色蔬菜在酸作用下的加热过程中，叶绿素转变成脱镁叶绿素，因而颜色从鲜绿色很快变为橄榄褐色。,8.1,四吡咯色素,(21),中和酸,：加入氧化钙和磷酸二氢钠,pH,接近,7.0,。但会促进组织软化和产生碱味。,高温瞬时,：但保绿时间短。绿色再生：用锌或铜离子作用使产生取代叶绿素。,调气、脱水、避光,等。,目前保持叶绿素稳定性最好的方法，是,选择品质良好的原料，尽快进行加工并在低温下贮藏。,8.2,多烯色素,(1),自然界中最丰富的天然色素,脂溶性色素,红色、黄色、橙色,黄色常常被叶绿体的绿色所覆盖,既有,光合作,用,又有,光保护作用,可淬灭由光照和暴露于空气中产生的活泼氧,最常见的是,-,胡萝卜素,-,胡萝卜素,8.2,多烯色素,(2),存在,:,富含叶绿素的组织也富含类胡萝卜素，绿叶中的三种主要类胡萝卜素是叶黄素（,lutein,）、,堇菜黄质（,violaxanthin,）,和新黄质（,neoxanthin,）。,目前已知有,560,多种类胡萝卜素,基本结构,:,多个,异戊二烯结构,首尾相连的,大共轭多烯,共轭双键越多，色素的吸收波长就越向长波方向移动其颜色就越偏向红色,8.2,多烯色素,(3),分为两类：,纯碳氢化合物,胡萝卜素类,胡萝卜素的加氧衍生物（叶黄素）,结构,有很多衍生物,羟基化的类胡萝卜素的脂肪酸酯,顺，反异构体,8.2,多烯色素,(4),异戊间二烯通过共价键头,-,尾或尾,-,尾相连产生很多对称结构,8.2,多烯色素,(5),8,2,1,胡萝卜素类,包括,4,种化合物,-,、,-,、,-,胡萝卜素、番茄红素,颜色为橙黄或橙红，,氧化后褪色,结构：均为含,40,多个碳共轭多烯烃结构,因酸、加热或光照而异构化,-,、,-,、,-,胡萝卜素是,V,A,元,番茄红素不是,V,A,元,8.2,多烯色素,(6),-,胡萝卜素,天然或合成的,-,胡萝卜素都可作着色剂,-,胡萝卜素有,2,个,-,紫罗酮（视黄醇）,环状结构,是最有效的,V,A,元,V,A,元活性取决于是否有,-,紫罗酮,（视黄醇,）,结构,8.2,多烯色素,(7),8,2,2,叶黄素类,是共轭多烯的,加氧衍生物,广泛存在于生物材料中，种类很多，如叶黄素、辣椒红素、柑橘黄素。,浅黄、黄、橙,在绿叶中的含量约为叶绿素的两倍,当叶黄素以,脂肪酸酯,的形式存在生物中时,呈本来颜色,与蛋白质结合,时，本来呈橙红色的虾黄素在活体时却,呈,蓝色,8.2,多烯色素,(8),化学性质,易被氧化，失去颜色,组织内：与氧气隔离，受到保护,组织破损或被萃取：直接与氧接触，发生氧化,高度共扼，双键数很多，氧化产物复杂,氧化促进因子,金属离子和亚硫酸盐,脂肪氧合酶,8.3,多酚类色素,(1),植物界分布最广的一类水溶性色素,有各种颜色，如蓝、紫、红、橙等,最基本的结构是,:,苯环,和,吡喃环,结合而成,常见三种类型：,花青素、类黄酮、儿茶素,花青素,8.3,多酚类色素,(2),8,3,1,花青素,是一类,水溶性的红色色素,使许多鲜花、果蔬呈现鲜艳的色彩,自然界中已知的花青素有,20,多种，食物中重要的有,6,种,:,天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、勺药色素、牵牛色素、锦葵色素,呈蓝、紫、紫罗兰、洋红、红和橙色,8.3,多酚类色素,(3),1.,结构,典型的,C,6,C,3,C,6,的碳骨架结构,存在,:,主要以,糖苷,形式存在，称,花色苷,花色苷的糖基：葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖,花色苷水解失去糖基后的配体称为花色素或花青素，水溶性下降,C,6,C,3,C,6,的,结构,8.3,多酚类色素,(4),2.,花色苷的颜色与影响因素,(1),色泽与结构的关系,结构中的,羟基,和,甲氧基,的取代作用会影响花青素的颜色,增加,-OH,，,可使其,蓝色增加，,且稳定性降低；,如果增加,甲氧基，,则使其,红色增加，,且稳定性增加。,8.3,多酚类色素,(5),(2),花青素的颜色随,PH,而变化,以矢车菊为例，,在,酸性,PH,中呈红色,在,稀碱中（,PH810,）,呈蓝色,而,PH11,时，则很快水解成完全离子化的无色或浅黄色的无色查尔酮,枫叶为什么会变红？,（,1,）,1,、,枫叶含有花青素，在酸性液中呈红色,随着季节更替，气温、日照相应增减，叶片中的主要色素成份也发生变化。到了秋天，气温降低，光照减少，对花青素的形成有利，枫树等红叶树种的叶片细胞液此时呈酸性，整个叶片便呈现红色。所以说，是秋天的气象条件染红了它。,枫叶为什么会变红？,（,2,）,2,、,美国佛蒙特州科学家最近研究发现，红叶不仅是自然界四季变换的产物，它还和树木在生长中受到的压力有关。,枫叶变红实际上是枫树对自然界压力反应的结果。变红的反应实际上起到遮光剂的作用，它使树叶停留在树上的时间更长，让树能吸收更多的营养。研究发现，营养的压力，特别是缺氮的压力，使枫叶红得更早、红得更透。,8.3,多酚类色素,(6),(3),氧气与抗坏血酸的影响,花色素的不饱和性使得对氧比较敏感,为了防止果汁变色：,要尽量装满,采用充氮贮存,果汁中花色苷和抗坏血酸会同时消失,这是由于抗坏血酸氧化时产生的过氧化氢诱导了花色苷的降解,铜能加速抗坏血酸的氧化，最终使果汁变成棕褐色,8.3,多酚类色素,(7),(4),热和,光,食品中花色素苷的稳定性与温度关系较大。一般而言，,凡是能增加对,pH,稳定的结构同样能提高热稳定性,。,光照通常会加速花色苷的降解,(5),糖及其降解产物的影响,高浓度的糖有利于花色苷的稳定,因为高浓度糖可降低水分活度,低浓度的糖会加速花色苷降解,8.3,多酚类色素,(7),(6),金属离子的影响,涂料金属罐保护罐装果蔬原有颜色,相邻羟基可以螯合多价的金属离子,使花色苷的颜色由红转变成紫,某些金属离子亦会造成果汁等变色，梨、桃、荔枝等水果会产生粉红色。,酸性条件下，热诱导花色素转变成花色苷，再与金属离子形成络合物,8.3,多酚类色素,(8),(7),二氧化硫的影响,少量,SO,2,可迅速使很多的花色苷失色,漂白时生成了一种无色的物质，造成可逆或不可逆地退色或变色,为防止细菌腐败，用,500,2000mg,kg,二氧化硫水溶液处理水果，水果在贮存时退色，但再用水清洗后，颜色能恢复,8.3,多酚类色素,(9),（,8,）酶促反应,糖苷酶和多酚氧化酶,能引起花色素失去颜色。,糖苷酶的作用是水解花色素苷的糖苷键，生成糖和配基花色素，颜色的损失是由于花色素苷在,水中的溶解度降低和转变为无色化合物。,多酚氧化酶是在有氧和邻二酚存在时，首先将邻二酚氧化成为醌，然后邻苯醌与花色苷反应形成氧化花色素苷和降解产物，从而导致褪色。,8.3,多酚类色素,(10),8,3,2,类黄酮,包括类黄酮和游离类黄酮苷元,广泛分布于植物组织细胞中,在花、叶、果中，以,苷的形式,存在,木质部组织中,以游离苷元的形式,存在,类黄酮苷元的碳架结构也是,C6C3C6,结构,区别于花青素的显著特征是,4,位皆为酮基,结构和性质上和黄酮相似,8.3,多酚类色素,(10),已知的黄酮化合物有,800,多种,分类,黄酮醇,茨非醇、皮酮、杨梅黄酮；,黄酮,芹菜素、洋地黄酮，,3,4,5,5,7-,五羟基黄酮等。,都具有黄色,8.3,多酚类色素,(11),化学性质,能与多种糖形成糖苷,天然的黄酮类化合物具有丰富的色泽,与不饱和性和羟基助色团相关。,能和金属离子形成螯合物，常使食品带有颜色,罐头芦笋带上绿黑色,抗氧化性和形成风味,例如,:,1,）类黄酮也会缩合形成缩合物，其颜色和呈色强度都会发生变化；,2,）类黄酮遇碱会发黄，如芦笋、马铃薯、荸荠、面粉等在碱水中加热变黄，但用有机酸控制水的,PH,则可使其逆转；,3,）类黄酮可与多价金属形成螯合物而呈不同的颜色，例如与铝螯合后会增强黄色，与铁螯合变成黑、紫、棕等不同颜色，而与锡螯合形成理想的黄色。,生理功能,:,类黄酮是一类重要的生物活性物质，它常常被作为保健功能因子应用于保健食品。,目前已知的主要功能有：,1,、清除自由基、,2,、扩张血管、,3,、改善微循环、,4,、降血脂、降胆固醇,5,、防止心脑血管疾病。,柑桔类黄酮被称为生物黄酮，即维生素,P,。,此外，柑桔类黄酮还应用于,室内除臭和消毒。,柚皮苷，橙皮苷在碱性条件下加氢开环，是高甜度的新型甜味剂。,贮藏加工中的损失,大多数植物中的黄酮类物质主要存在于植物体的外层，如果皮、种皮等部位，而在原料预处理过程中，这些部位大部分要被去掉，直接造成生物类黄酮相对含量的较大损失。,红葡萄酒是带皮发酵，果皮中丰富的黄酮类物质得以保存，其中的生物类黄酮含量异常丰富，总量可达,1000,一,4000mg/L,，,有的高达,6500mg/L,，,这也是常饮适量葡萄酒有益于健康的原因所在。当然，这也与酿造过程中微生物的作用和各种物质间的生化反应有关。,8.3,多酚类色素,(12),8,3,3,儿茶素,在茶叶中含量很高,儿茶素本身无色,有较轻的涩味，是许多水果和饮料的风味来源,8.3,多酚类色素,(13),儿茶素易被氧化变成褐色,例如：红茶加工中，儿茶素被氧化成茶黄素和茶红素，前者色亮，后者色深，二者比例恰当时可呈漂亮的色泽,儿茶素遇金属产生白色或有色沉淀,遇三绿化铁呈绿黑色,遇醋酸铅生成灰黄色,儿茶素的功能性多样化且效果显著，茶叶的功能性包括儿茶素之抗氧化与抗衰老、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗突变、抗过敏、防止放射线及紫外光伤害、抑制酶活性、抑制胆固醇与血脂质的增加、抑制血糖上升、预防心血管疾病、消臭、改善肠道菌相、抗发炎、抗过敏、促进免疫力、预防尿液中毒素的排泻、改养痛风等各种生理活性。,儿茶素在食品加工中的应用,单宁在食品中的应用,单宁是人类膳食中的一类重要成分。,作为一类天然的食品添加剂,可以调节食品风味；,还可以起到高效、无毒且具有保健性的抗氧化和防腐作用。,单宁,在发酵啤酒中的应用举例,1),沉淀蛋白质可选择地与分子量在,60000,以上的可溶性蛋白质发生反应，特别在,pH,为,3.5,一,4.5,时，反应选择性最强，形成具有胶链结构的络合物。,2),除去金属离子酿造单宁酸分子中格酞基含多个邻位酚经基，当有金属离子存在时，酚羚基作为配位原子团就会与金属离子发生络合反应，生成不溶性的环状络合物。,3),降低啤酒醛类物质啤酒类黑精能催化乙醇氧化为乙醛，类黑精本身也能给啤酒带来苦涩味，酿造单宁可降低啤酒中的类黑精含量，降低醛类物质,.,改善啤酒风味。,