高化学2-缩聚和逐步聚合(3).ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,*,第,二,章 缩聚和逐步聚合,Polycondensation,and Stepwise Polymerization,国家级精品课程,高分子化学,1,定义：,f=2,单体与另一官能度,f3,单体缩聚时，先产生支链，而后交联成体形结构的缩聚反应。,2.,7,体型缩聚和凝胶化作用（,Gelation,）,2,出现凝胶时的临界反应程度称为,凝胶点。,预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。,实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为,凝胶点,。凝胶点也可以从理论上进行预测。,p,c,是体型缩聚中的首要控制指标,凝胶点,（,Gel Point）,的预测,3,平均官能度,：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数,理论基础：,出现凝胶点时的数均聚合度为无穷大，,即：，此是时的反应程度,p,即为凝胶点,p,c,。Carothers,方程关联了,凝胶点,p,c,与,平均官能度,的关系。,等基团数,N,i,：,官能度为,f,i,的单体,i,的分子数。,例：2,mol,甘油、3,mol,邻苯二甲酸酐,1,）卡罗瑟思法（,Carothers,）凝胶点的预测,4,反应程度,p：,参加反应的官能团分率,N,0,：,体系中混合单体起始分子数；,N：t,时残留单体分子数。,起始基团数，体系总官能团数,凝胶点以前参加反应的基团数,5,Carothers,方程联系了,凝胶点,与,平均官能度,的关系。,6,n,A,n,B,定义为,量少,的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设,n,A,2。,4-4体系：,反应一次，则产生,3,个新的生长点,A-A,体系，,A,2,14,反应一次，消去一个基团,B,，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与,A,反应一次，才能支化。,3-2,体系：,2,次反应的几率为,p,c,2,=,c,=1/2,，因此,p,c,=(,c,)1/2=0.707,。,一个新的支化单元的概率为,1/2,，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。,15,普遍情况：,体型缩聚通常采用两种2官能度单体（,A-A+B-B）,另加多官能团单体,A,f,（f,2，,与单体,A,具有相同的官能团）。,A-A+B-B+,A,f,A,(f-1),-A,B-B,A-A,n,B-B,A-A,(f-1),端基,A,f,与,B-B,缩聚；端基,B,与,A-A,缩聚，端基,A,与,B-B,缩聚，反复,n,次；最后端基,B,与多官能度,A,f,缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积，,两末端为支化单元，方括号内为线形链段。,16,对于,A,A,，,B,B,和,A,f,（,f=3,）,的聚合反应,式中，,n,为从0至无穷的整数,，,设,官能团,A,和,B,的反应程度为,P,A,(B,官能团,单体只一种,），官能团,B,和,A,的反应程度为,P,B,(A,官能团单体有两种）,，,为支化单元中,A,官能团占全部,A,的分数,，,(1,),则是,A,A,单元中,A,官能团占全部,A,的分数,。,则,官能团,B,与支化单元反应的几率为,P,B,官能团,B,与,A,A,单元反应的几率为,P,B,(1,),17,这样，两支化点间,链段的总几率为各步反应几率的乘积：,n,可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在,n,0,的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数,),等于所有事件的加和,P,A,P,B,(1-,),P,A,P,B,18,A,、,B,两官能团反应消耗的数目相等,代入,19,产生凝胶的临界条件,设支化单元的官能度为,f,，,某一链的一端连上一个支化单元的几率为,，,已经连上的,支化单元,可以衍生出（,f,1,）,个支链,，,每个,支链,又可以以,的几率再连上一个,支化单元,，,故一个已经连在链上的,支化单元,与另一个,支化单元,相连的几率为,：,(,f,1),，如果,（,f,1)1,，,说明支化增加，会出现凝胶,。,因此产生凝胶的临界条件为：,（,f,1)=1,，,即,将此式代入前式,20,此时的,P,A,即为凝胶点:,这是,A,A,B,B,和,A,f,（,f 2,）,体系，不等当量,时，凝胶点的表示式,对几种特殊情况进行讨论：,上述体系，,A,、,B,等当量,，,r=1,，,P,A,=P,B,=P,对于,B,B,和,A,f,体系,（无,A,A,分子,1），,r 2,，,不要与前面的平均官能度混淆,22,p,A,、,p,B,：,分别为基团,A,和,B,的反应程度,：,支化单元（,A,f,）中,A,基团数占混合物中,A,总数的分率,1-,：,A-A,中的,A,基团数占混合物中,A,总数的分率，则：,基团,B,和支化单元,A,f,反应的几率为,p,B,基团,B,与非支化单元,A-A,反应的几率为,p,B,(1-,),23,f：,支化单元的官能团数,A、B,的基团数比，且,B,基团数过量,24,由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。按,Flory,理论计算的凝胶点常比实测值小，,A、B,等基团数：,r=1：,无,A-A,分子，,=1，,但,r1，,则：,无,A-A,分子，,=1，,且,r=1，,则：,25,2.,8,缩聚和逐步聚合的实施方法,缩聚单体聚合热：10-25,kJ.mol,-1,，,活化能：40-100,kJ.mol,-1,乙烯基单体聚合热：50-95,kJ.mol,-1,，,活化能：15-40,kJ.mol,-1,原料尽可能纯净；,反应物按等基团数比配制，达到分子量可控；,尽可能提高反应程度；,采用减压或其它手段打破平衡，反应向正方向移动。,缩聚一般需在较高温度下进行,逐步聚合须考虑的原则：,26,高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进行。涤纶聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。,特点：,配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中的本体聚合；,反应温度一般在200-300 之间，比生成的聚合物熔点高10-20，速率快，有利于小分子排出；,生产设备利用率高，便于连续化生产。,1）熔融缩聚（,Melt,Polycondensation,）,关键：分子量的提高,对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量,27,单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。,聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合。,特点：,单体一般活性较高，聚合温度较低，副反应较少；,溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；,成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。,2）溶液缩聚（,Solution,Polycondensation,）,28,己二酰氯与己二胺的界面缩聚,拉出的聚合物膜,己二胺,NaOH,水溶液,己二酰氯,CHCl,3,溶液,界面聚合膜,牵引,3）界面缩聚（,Interfacial,Polycondensation,）,两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。,尼龙,66,特点：,属于非均相体系，为不可逆聚合；,反应温度低、反应速率快；,产物分子量高，原料配比不要求严格等基团数。,29,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设,备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并,不多，典型的例子有：,（,1,）光气与双酚,A,合成双酚,A,型聚碳酸酯,30,（,2,）芳香聚酰胺的合成,31,1）固相缩聚（,Solid Phase,Polycondensation,）,在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚。,其它缩聚方法,特点：,反应速度较慢，表观活化能大，110331,kJ/mol；,由扩散控制，分子量高，产品纯度高。,32,反应包括两个液相，是多相体系，形成聚合物的缩聚反应在其中一相中进行（称为反应相）。,分散介质：,水，称为水相,分散相：,可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液）,单体：,有足够的反应活性,己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。,2）乳液缩聚（,Emulsion,Polycondensation,),33,几种缩聚方法比较,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,优,点,生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。,溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。,反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。,反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。,缺,点,反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高,。,溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。,必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。,原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。,适,用,范,围,广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。,适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。,适用于气液相、液液相界面缩聚和芳香族酰氯生产芳酰胺等特种性能聚合物。,适用于提高已生产的缩聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及难溶的芳族聚合物的生产。,34,2.,9,重要缩聚物和其他逐步聚合物,线形聚合物：,2-2,或,2,体系单体缩聚而成，如聚酯、聚酰胺等。,体形聚合物：,2-3,、,2-4,等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等。,预聚物分为,无规预聚物,和,结构预聚物,无规预聚物,中基团分布和后续反应无规律，主要有碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。,结构预聚物,基团分布有规律，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。,35,主链上有,-C(O)O-,酯基团的杂链聚合物,1）聚酯（,Polyester）,聚酯分类：,带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。,线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物；,线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；,不饱和聚酯，主链中留有双键的结构预聚物，与苯乙烯掺混，用于增强塑料；,醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。,36,聚对苯二甲酸乙二醇酯,单体：,对苯二甲酸,与,乙二醇,K4，,典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（,PET,熔点258）。,分子量控制及提高：,原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。,后期采用高温、高真空提高分子量。,涤纶聚酯（,Terylene,）,37,甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（,DMT）；,酯交换：,DMT,与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯（,BHET）；,终缩聚：用,BHET,自缩聚得聚合物。,涤纶生产的工艺路线：,酯交换法,38,高纯,对苯二甲酸,可以与,过量乙二醇,在200下预先直接酯化成低聚合度（例如,n=1-4）,聚苯二甲酸乙二醇酯,，而后在280下自缩聚（终缩聚）成高聚合度的聚酯产品（,n=100-200）。,在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。,涤纶聚酯的优点及应用：,合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。,直接酯化,39,主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚,A,聚碳酸酯，耐热，强度好的,工程塑料。,聚碳酸酯（,Polycarbonate）,40,生产方法：,酯交换法,以,双酚,A,和,碳酸二苯酯,为原料，分两步熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。,光气直接法,将,双酚,A,钠盐水溶液与,光气（酰氯类，活性高）,的有机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。,41,3,）聚酰胺（,Polyamide）,聚酰胺,分为,脂族,和,芳族,两类，脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列：,主链中含有酰胺基团,（-,NHCO-）,的杂链聚合物,2-2系列（二元胺-二元酸）,：多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。尼龙-66为主要代表；,2-系列（内酰胺或氨基酸）：,内酰胺选用开环聚合，,-氨基酸则进行自缩聚。尼龙-6为主要代表。,42,尼龙-66（,Nylon-66）,生产工艺：,K400，,前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。,分子量的控制：,缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。,单体：己二胺和己二酸,43,尼龙-6（,Nylon-6,）,由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。,最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达8090%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。,采用加单官能团酸来控制分子量。,以碱作催化剂时，属于,阴离子开环聚合,，铸型尼龙，制备机械零部件。,44,全芳聚酰胺,聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。,聚对苯二甲酰对苯二胺（,PPD-T）：,溶致性液晶高分子，俗称,Kevlar,单体：,对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）,性质：,具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的56倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560下不分解，不融化。,用途：,主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。,45,4,）酚醛树脂（,Phenol-formaldehyde Resin）,世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料，由苯酚和甲醛缩聚而成,酚醛反应有2类催化剂，相应有2类树脂：,碱催化并醛过量，形成酚醇无规预聚物，所谓,Resoles，,继续加热可直接交联固化，,主要用作粘结剂，及生产层压板；,酸催化并酚过量，缩聚产物称作,Novolacs,，,属于结构预聚物，单凭加热，不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联，,用来生产模塑粉。,46,苯酚（,f=3）,和甲醛（,f=2）,以,碱催化,加成缩聚，可制得酚醛聚合物。酚醛摩尔比一般为6,:,7（1，甲醛过量）。,A.,碱催化酚醛树脂（,Resloes,）,以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇混合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。,47,酚醛预聚物形成：,酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物,.,两原料混合后，在沸腾条件下反应1-2小时，即可达到预聚的要求，如延长时间，不加控制，则将自行交联固化。,预聚物的交联固化,预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进一步固化，成为体型结构大分子,48,由,甲醛的水溶液,和,苯酚,在氨和碳酸钠等,碱,的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成,甲阶预聚体,。,a.,酚醛树脂预聚体（碱催化）,f=3,f=2,原料比,7,：,6,49,反应历程：,50,预聚物组成,51,固化（交联）：,52,苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6,:,5），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。,配料以回流2-4,h，,在160下脱水，冷却破碎，得酚醛树脂粉末。,B.,酸催化的酚醛树脂（,Novolacs,）,热塑性的酚醛树脂,53,5,）环氧树脂（,Epoxide,Resin）,常由环氧氯丙烷和双酚,A,在碱催化下缩聚所得。,含有,环氧基团,的树脂的统称,n,一般在012之间，分子量相当于3403800,54,环氧树脂常用,固化剂,（交联剂）：,环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。,胺类（乙二胺、二亚乙基三胺）：伯胺含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属室温催化剂。,酸酐类（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）：活性较低，须在较高温度下固化。,55,双酚,A,与过量的,环氧氯丙烷,的缩聚反应,合成：,56,固化：,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。,多元胺：,酸酐：,(f=4)(f=5),57,多元胺固化：,固化反应为多元胺的,胺基活性,H,与环氧预聚体的,环氧端基,的加成反应。,环氧基与氨基上的活性,H,1:1,定量,反应,58,环氧值：,100g,树脂中含有的环氧基团的摩尔数。,环氧树脂,具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称,“,万能胶,”,。,59,例题：,1.,将,等摩尔比,的己二胺和己二酸于,220,下进行缩聚反应，已知该温度下,K,为,365,。如想所得尼龙,-66,的数均聚合度为,100,，试问此时体系中残存小分子为多少？,P,?,60,例题：,2.,由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度,P=0.995,，,分子量约为,15000,，试计算原,料比。所得产物端基是什么？,分析：,原料比,r,产物端基,剩余氨基、羧基量,61,114,112,M,0,=,（,114+112,）,/2=113,=15000/113=132.74,62,解：设已二胺过量,（,NH,2,过量）,已知,P=0.995,，,M,n,=15000,原料己二胺与己二酸,mol,比是,1,：,0.995,63,COOH,的反应程度,P,（,COOH,）,是,0.995,产物的端基：,剩余,COOH,的量是：,1-0.995=0.005,设,起始,COOH,量是,1 mol,，,则起始,NH,2,的量,1/0.995,剩余,NH,2,的量是：,1/0.995-,0.995,=0.01,产物端胺基数,/,端羧基数,=0.01/0.005=2/1,64,Thanks！,国家级精品课程,高分子化学,65,