晶体结构与结晶化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,晶体结构与结晶化学,第一部分 晶体的结构,1,、晶体的分类,按来源分为：,天然晶体（宝石、冰、砂子等）,人工晶体（各种人工晶体材料等）,一、晶体的分类,按成键特点分为：,原子晶体：金刚石,离子晶体：,NaCl,分子晶体：冰,金属晶体：,Cu,晶体的定义,“,晶体是由原子或分子在空间按一定规律,周期性,地重复排列构成的固体物质。”,注意：,（,1,）一种物质是否是晶体是由其内部结,构决定的，而非由外观判断；,（,2,）周期性是晶体结构最基本的特征。,晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：,决定,结构 性能,反映,二、晶体性质,均匀性,各向异性,自发地形成多面体外形,F+V=E+2,其中，,F-,晶面，,V-,顶点，,E-,晶棱,有明显确定的熔点,有特定的对称性,使,X,射线产生衍射,三、晶体的点阵结构,概念：在晶体内部原子或分子,周期性,地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个,点阵,。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境,。,结构基元：,在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。,晶体结构,=,点阵,+,结构基元,（,1,）直线点阵,例,1,、,（,2,）平面点阵,例,2,、,2002,年江苏夏令营选拔赛,例,3,、,2005,年江苏夏令营选拔赛,铌酸锂,(LiNbO,3,),是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、,Q,开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶,X,射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数,a=b,=5.148,，,c,=13.863,；密度为,4.64g/cm,3,沿着,c,轴方向的投影见下图，其中,Li,和,Nb,原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。,1965,年，,Juza,提出石墨层间化合物组成是,LiC,6,，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“,”,画出,Li,的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。,例,4,、,2006,年江苏夏令营选拔赛,（,3,）晶胞,空间点阵必可选择,3,个,不相平行,的连结相邻两个点阵点的,单位矢量,a,，,b,，,c,，,它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量,a,，,b,，,c,的长度,a,，,b,，,c,及其相互间的夹角,，,，,称为点阵参数或晶胞参数。,晶胞结构图,晶胞的二个要素,晶胞的二个基本要素：,一是晶胞大小和形状；,二是晶胞中各原子坐标位置。,晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；,晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。,原子分数坐标,晶体中原子的坐标参数是以晶胞的,3,个轴,作为坐标轴，以,3,个轴的轴长作为坐标轴,单位的,:,因为,x,、,y,、,z,1,，,所以我们将,x,、,y,、,z,定,义为分数坐标。,晶胞知识要点,晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度,a,b,c,不一定相等，也不一定垂直。,划分晶胞要遵循,2,个原则：一是尽可能反 映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。,并置堆砌,整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。,砖头砌墙,?,晶胞中质点个数的计算,结构化学基础,（第四版）还增加一个选取晶胞的原则：“尽可能多的直角”。其实，晶胞有多少直角，是晶体对称性决定的，不是愿意多少的问题。,第二部分、晶体结构的对称性,一、晶体的对称性,1,晶系,根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成,7,个晶系：,立方,Cubic,a=b=c,=90,（,1,）立方晶系,(,c,),（,2,）六方晶系,(h),六方,Hexagonal,a=b,c,=90,=120,（,3,）,四方晶系,(t),四方,Tetragonal,a=b,c,=90,（,4,）三方晶系,(h),三方,Rhombohedral,a=b,=,c,=90,a=b,c,=90,=120,（,5,）正交晶系,(o),正交,Rhombic,a,b,c,=90,（,6,）单斜晶系,(m),：,单斜,Monoclinic,a,b,c,=90,90,（,7,）三斜晶系,(a),：没有特征对称元素,三斜,Triclinic,a,b,c,=,90,2,空间点阵型式,根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到,14,种型式：,简单六方,(,hP,),R,心六方,(,hR,),简单四方,(,tP,),体心四方,(,tI,),简单立方,(,cP,),体心立方,(,cI,),面心立方,(,cF,),简单三斜,(,ap,),简单单斜,(,mP,),C,心单斜,(,mC,mA,mI,),简单正交,(,oP,),C,心正交,(,oC,oA,oB,),体心正交,(,oI,),面心正交,(,oF,),体心晶胞举例,Na,a,=429.06 pm,体心晶胞,Z,=2,体心晶胞与简单晶胞辨异,体心晶胞,体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移（在它的原子坐标,x,y,z,上 分 别 加,，,所得原子坐标为,x,+1/2,y,+1/2,和,z,+1/2,的原子跟它没有任何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上也相同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面体在空间中的取向也相同）。,面心晶胞,面心晶胞中任何一个原子的原子坐标,x,，,y,，,z,上分别加,1/2,，,1/2,，,0,；,1/2,，,0,，,1/2,0,，,1/2,，,1/2,得到总共,4,个原子是完全相同的（化学上相同，几何上相同）,面心晶胞含,4,个结构基元。,干冰是不是面心晶胞？,晶胞的划分,对称性 晶系 正当晶胞,正当晶胞,素,晶胞：含,1,个结构基元,复,晶胞：含,2,个以上结构基元,“晶体的最小重复单位是晶胞”？,晶胞的取用，首先必须反映晶体的微观对称性，然后人们才选取尽可能小的体积。这两个条件是分先后满足的，于是，如果选用素晶胞不能充分反映晶体的微观对称性，就不得不选用复晶胞。,Au,、,Al,、,Ag,都是立方最密堆积，可划出立方面心晶胞。立方面心晶胞是复晶胞，其特征对称要素是个三重对称轴,43,。从立方面心晶胞可划出一个更简单的三方晶胞，其特征对称要素是,1,个三重对称轴,3,。,点阵与晶体的相互关系,二、晶体结构的表达及应用,一般晶体结构需给出：,晶系,空间群（不作要求）,晶胞参数；,晶胞中所包含的原子或分子数,Z,（结构基元）；,特征原子的坐标,密度计算,晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。,利用晶胞参数可计算晶胞体积,(V),，,根据相对分子质量,(M),、,晶胞中分子数,(Z),和,Avogadro,常数,N,，,可计算晶体的密度,：,例,5,、,2008,年省级赛区试题,1963,年在格陵兰,Ika,峡湾发现一种水合碳酸钙矿物,ikaite,。它形成于冷的海水中，温度达到,8oC,即分解为方解石和水。,1994,年的文献指出：该矿物晶体中的,Ca,2+,离子被氧原子包围，其中,2,个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余,6,个氧原子来自,6,个水分子。它的单斜晶胞的参数为：,a,=887 pm,b,=823 pm,c,=1102 pm,=110.2,，密度,d,=1.83 g cm,3,，,Z,=4,。,例,6,、,1998,年省级赛区试题,钨酸钠,Na,2,WO,4,和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式,Na,x,WO,3,，用,X,射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长,a,=3.80,10,10,m,，用比重瓶法测得它的密度为,d,=7.36g/cm,3,。已知相对原子质量：,W 183.85,，,Na 22.99,，,O 16.00,，阿伏加德罗常数,L,=6.022,10,23,mol,1,。求这种固体的组成中的,x,值,(2,位有效数字,),给出计算过程。,例,7,、,把等物质的量的,NH,4,Cl,和,HgCl,2,在密封管中一起加热时，生成,NH,4,HgCl,3,晶体。用,X,射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方体：,a,b,419pm,；,c,794pm,；用比重瓶法测得它的密度,为,3.87g/cm3,。已知,NH,4,（视为球形离子）占据晶胞的顶角，并尽可能远离,Hg,2,；每个,NH,4,被,8,个,Cl,围绕，距离为,335pm,（与,NH,4,Cl,晶体中离子间距离一样）；,Cl,与,Cl,尽可能远离。试根据以上条件回答下列问题：,1,计算晶胞中合几个,NH,4,HgCl,3,结构单元。,2,绘出晶胞的结构图。（以,NH,4,：、,Cl,：、,Hg,2,：表示）,3,晶体中,Cl,的空间环境是否相同？说明理由。,4,计算晶体中,Cl,与,Cl,之间的最短距离是多少？,5,晶体中,Hg,2,的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。,1,3.87g/cm,3,Z325.0g/mol6.02210,23,(4.1910,8,),2,(7.9410,8,)cm,3,/mol,，,解之得,Z,1.00,个。,3,Cl,的空间环境不同，可分为两类：体内的两个,Cl,为一类；棱边中点的,4,个,Cl,为另一类。前者距,NH4,较近（,335pm,），距,Hg2,也较近（,241pm,）；后者距离,NH4,397pm,，距,Hg2,296cm,。,4,Cl,与邻近晶胞的,Cl,的距离最短为,3.13pm,，,Cl,与,Cl,的距离为,382pm,；,Cl,与,Cl,的距离为,419pm,。,5,Hg2,的配位数为,6,，为压扁的八面体（如晶胞图所示）。,第三部分、晶体结构的密堆积原理,1619,年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）,开普勒对固体结构的推测 冰的结构,（一）密堆积的定义,密堆积：,由无方向性和饱和性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。,（二）常见的密堆积类型,最密,非最密,常见密堆积型式,面心立方最密堆积（,A1,）,六方最密堆积（,A3,）,体心立方密堆积（,A2,）,1.,面心立方最密堆积,(A1),和六方最密堆积,(A3),第一层球排列,从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：,只有,1,种堆积形式,;,每个球和周围,6,个球相邻接,配位数位,6,形成,6,个三角形空隙,;,每个空隙由,3,个球围成,;,由,N,个球堆积成的层中有,2N,个空隙,即球数：空隙数,=1,：,2,。,两层球的堆积情况图,1.,在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。,2.,第一层上放了球的一半三角形空隙，被,4,个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被,6,个球包围，形成八面体空隙。,两层堆积情况分析,三层球堆积情况分析,第二层堆积时形成了两种空隙：,四面体空隙和八面体空隙。,那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：,1.,第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成,ABAB,堆积。这种堆积方式可以从中划出一个,六方,单位来，所以称为,六方最密堆积（,A3,）,。,六方最密堆积（,A3,）,分解图,六方晶胞中的圆球位置,六方晶胞,胞,2.,另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成,ABCABC,的结构。这种堆积方式可以从中划出一个,立方面心单位,来，所以称为,面心立方最密堆积（,A1,）,。,面心立方最密堆积（,A1,）,分解图,B,C,A,空间利用率的计算,空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。,球体积,空间利用率,=,100%,晶胞体积,A3,型最密堆积的空间利用率计算,解：,在,A3,型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是,平行四边形，各边长,a=,2,R,，则平行四边形的面积：,平行六面体的高：,A1,型堆积方式的空间利用率计算,设球半径为,r,晶胞棱长为,a,晶胞面对角线长,晶胞体积,每个球体积,4,个球体积,A1,、,A3,型堆积小结,（,1,）第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种,正四面体空隙（被四个球包围）,正八面体空隙（被六个球包围）,突出部分落在正四面体空隙,AB,堆积,A3,（,六方）,突出部分落在正八面体空隙,ABC,堆积,A1,（,面心立方）,第三层,堆积 方式有两种,A1,、,A3,型堆积的比较,（,2,）以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为,12,。,（,3,）有相同的堆积密度和空间利用率,(,或堆积系数,),，即球体积与整个堆积体积之比。均为,74.05%,。,（,4,）,空隙,数目和大小也相同，,N,个球（半径,R,）；,2N,个四面体空隙，可容纳半径为,0.225R,的小球；,N,个八面体空隙，可容纳半径为,0.414R,的小球,（,5,）,A1,、,A3,的密堆积方向不同：,A1,：,立方体的体对角线方向，共,4,条，故有,4,个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如,Cu.,A3,：,只有一个方向，即六方晶胞的,C,轴方向，延展性差，较脆，如,Mg.,2.,体心立方密堆积（,A2,）,A2,不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为,a,的立方体的,8,个顶点）和,6,个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是,14,，空间利用率为,68.02%.,每个球与其,8,个相近的配体距离,与,6,个稍远的配体距离,A2,型密堆积图片,3.,金刚石型堆积（,A4,）,配位数为,4,，空间利用率为,34.01%,，不是密堆积。这,种堆积方式的存在因为原,子间存在着有方向性的共,价键力。如,Si,、,Ge,、,Sn,等。,边长为,a,的单位晶胞含半径,的球,8,个。,8,个,C,的分数坐标为：,(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),；,(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4),空间利用率,=,4.,堆积方式及性质小结,堆积方式 点阵形式 空间利用率 配位数,Z,球半径,面心立方,最密堆积,(A1),面心立方,74.05%12 4,六方最密,堆积,(A3),六方,74.05%12 2,体心立方,密堆积,(A2),体心立方,68.02%8(,或,14)2,金刚石型,堆积,(A4),面心立方,34.01%4 8,了解：堆积模型,简单立方堆积,四、晶体类型,根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。,1.,离子晶体,离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。,离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。,离子晶体多种多样，但主要可归结为,6,种基本结构型式。,NaCl,的晶胞结构和密堆积层排列,（,1,）,NaCl,（,1,）立方晶系，面心立方晶胞；,（,2,）,Na,+,和,Cl,-,配位数都是,6,；（,3,）,Z=4,（,4,）,Na,+,，,C1,-,，,离子键。,理想,NaCl,型晶体的离子堆积,A,B,D,C,1,（,5,）,NaCl,型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比,最小值,（,6,）,Cl,-,离子和,Na,+,离子沿（,111,）周期为,|,AcBaCb,|,地堆积，,ABC,表示,Cl,-,离子，,abc,表示,Na,+,离子；,Na,+,填充在,Cl,-,的正八面体空隙中。,ZnS,ZnS,是,S,2-,最密堆积，,Zn,2+,填充在一半四面体空隙中。分立方,ZnS,和,六方,ZnS,。,立方,ZnS,晶胞图,ZnS,型,阴、阳离子的相对位置,立方,ZnS,（,1,）立方晶系，面心立方晶胞；,Z=4,（,2,）,Zn,原子位于面心点阵的,阵点,位置上；,S,原子也位于另一个,这样,的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底,1/4,。原子的坐标,是：,4S,：,0 0 0,，,1/2 1/2 0,，,1/2 0 1/2,，,0 1/2 1/2,；,4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4,（,3,）,S,2-,立方最密堆积,|,AaBbCc,|,D,C,A,B,1,实际,ZnS,晶体中的离子堆积,理想,ZnS,型晶体的离子堆积,（,4,）,ZnS,型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比,思考：,当 逐渐变小时，阴、阳离子的排列,NaCl,型,ZnS,型,如果,NaCl,型离子晶体中阳离子半径逐渐增大后，结果又会怎样？,CsCl,型,:,（,1,）立方晶系，简单立方晶胞。,（,2,）,Z=1,。,（,3,）,Cs,+,，,Cl,-,，离子键。,（,4,）配位数,8,：,8,。,（,5,）,Cs,+,离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，,Cl,-,离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的,1/2,。原子的坐标是,：,Cl,-,:0 0 0,；,Cs,+,:1/2 1/2 1/2,负离子按简单立方堆积排列,CsCl,型,实际,CsCl,晶体中的离子堆积,理想,CsCl,型晶体的离子堆积,A,B,C,D,1,若设，,AC=BD=1,，,则有：,AB=CD=,阳离子与阴离子的半径比为：,且,AD=BC=,几何因素,对离子晶体结构的影响,NaCl,型,ZnS,型,CsCl,型,电荷因素,对离子晶体结构的影响,CaF,2,型,Ca,2+,r,+,=99pm,F,-,r,-,=133pm,-,堆积中的空隙问题,构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。,图2,填充全部四面体空隙,CaF,2,结构图片,CaF,2,的结构图,CaF,2,型,（萤石）,（,1,）立方晶系，面心立方晶胞。,（,2,）,Z=4,（,3,）,配位数,8,：,4,。,（,4,）,Ca,2+,，,F,-,，,离子键。,（,5,）,Ca,2+,立方最密堆积，,F,-,填充在全部 四面体空隙中。,（,6,）,Ca,2+,离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，,F,-,离子配列在对,Ca,2+,点阵的位移各为对角线的,1/4,与,3/4,的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：,4Ca,2+,：,0 0 0,，,1/2 1/2 0,，,1/2 0 1/2,，,0 1/2 1/2,；,8F,-,：,1/4 1/4 1/4,，,3/4 3/4 1/4,，,3/4 1/4 3/4,，,1/4,3/4 3/4,，,3/4 3/4 3/4,，,1/4 1/4 3/4,，,1/4 3/4,1/4,，,3/4 1/4 1/4,。,例,8,、,2006,年夏令营选拔赛,C,60,的发现开创了国际科学界的一个新领域，除,C,60,分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂,C,60,成为当今的研究热门领域之一。经测定,C,60,晶体为面心立方结构，晶胞参数,a,1420pm,。在,C,60,中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的,K,填充,C,60,分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以,K,和,C,60,存在，且,C,60,可近似看作与,C,60,半径相同的球体。已知,C,的范德华半径为,170pm,，,K,的离子半径,133pm,。,（,1,）,掺杂后晶体的化学式为,；晶胞类型为,；如果,C,60,为顶点，那么,K,所处的位置是,；处于八面体空隙中心的,K,到最邻近的,C,60,中心距离是,pm,。,（,2,）,实验表明,C,60,掺杂,K,后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。,（,3,）计算预测,C,60,球内可容纳半径多大的掺杂原子。,解答,这个题目的关键是掺杂,C,60,晶胞的构建。,C,60,形成如下图所示的面心立方晶胞，,K,填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着,K,处在,C,60,晶胞的体心和棱心，形成类似,NaCl,的晶胞结构。这样，掺杂,C,60,的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。,（,1,）,KC,60,；,面心立方晶胞；体心和棱心；,710pm,（,晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（,2,）,C,60,分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得,C,60,分子的半径：,所以,C,60,分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：,这个半径远大于,K,的离子半径,133pm,，,所以对,C,60,分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。,（,3,）因,r,C60,502pm,，,所以空腔半径，即,C,60,球内可容纳原子最大半径为：,502,170,2,162pm,磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。,例,9,、,2006,年省级赛区,画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示,P,原子的投影，用虚线圆圈表示,B,原子的投影）。,六方,ZnS,晶胞图,六方,ZnS,（,1,）六方晶系，简单六方晶胞。,（,2,）,Z=2,（,3,）,S,2-,六方最密堆积,|,AaBb,|,。,（,4,）,配位数,4,：,4,。,（,6,）,2s,：,0 0 0,，,2/3 1/3 1/2,；,2Zn,：,0 0 5/8,，,2/3 1/3 1/8,。,TiO,2,结构图片,TiO,2,型,（,1,）四方晶系，体心四方晶胞。,（,2,）,Z=2,（,3,）,O,2-,近似堆积成六方密堆积结构，,Ti,4+,填入一 半的八面体空隙，每个,O,2-,附近有,3,个近似于正三角形的,Ti,4+,配位。,（,4,）配位数,6,：,3,。,例,10,MgH,2,晶体属四方晶系，金红石（TiO,2,）型结构，晶胞参数a=450.25pm，c=301.23pm，Z2，Mg,2,处于6个H,形成的变形八面体空隙中。原子坐标为Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。,(1),列式计算,MgH,2,晶体中氢的密度，并计算是标准状态下氢气密度（,8.987,10,-5,gcm,-3,）的多少倍？,(2),已知,H,原子的范德华半径为,120pm,，,Mg,2,的半径为,72pm,，试通过计算说明,MgH,2,晶体中,H,是得电子而以,H,形式存在。,(3),试画出以,Mg,为顶点的,MgH,2,晶体的晶胞结构图。,答 案,（,1,）,MgH,2,晶体是金红石型结构，,Z,2,，所以一个晶胞中含有,4,个,H,原子，密度为：,MgH,2,晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的,1221,倍。,（,2,）根据题目中给出的原子坐标可以判断,Mg,（,0,，,0,，,0,）和,H,（,0.305,，,0.305,，,0,）之间成键，可得出成键的,Mg-H,之间的距离为：,所以氢离子半径：,这个半径大于,H,原子的半径，所以,H,是得电子以,H,形式存在。,MgH,2,晶胞结构图,注：（,a,）黑点为,Mg,，白球为,H,。,（,b,）晶胞中得虚线可以不标出。,2.,分子晶体,定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。,范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。,特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。,某晶体的晶胞参数为：,a,=250.4 pm,c,=666.1 pm,，,=120o,；原子,A,的原子坐标为,0,，,0,，,1/2,和,1/3,，,2/3,，,0,，原子,B,的原子坐标为,1/3,，,2/3,，,1/2,和,0,，,0,，,0,。,计算上述晶体中,A,和,B,两原子间的最小核间距,d,(AB,),例,11,、,2009,年省级赛区,该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即,ab,面垂直于纸面，,A,原子用“”表示，,B,原子用“”表示）。,d,(AB),=250.4 pm,0.5,cos30,o=144.6 pm,共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于,c,轴的导热性比平行于,c,轴的导热性高,20,倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。,因为该晶体的,c,=666.1 pm,是,AB,最短核间距的,4.6,倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。,氢键,定义：,，,是极性很大的共价键，、是电负性很强的原子。,氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；,氢键由方向性和饱和性；,间距为氢键键长，,夹角为氢键键角（通常,100,180,）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。,氢键对晶体结构有着重大影响。,形成氢键的条件是,：,1,、氢原子与电负性很大的原子,X,形成共价键；,2,、有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子,X(,或,Y),；一般在,XHX(Y),中，把“,”,称作氢键。,分子间氢键,咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构如下。常温下，咖啡因在水中的溶解度为,2g/100gH,2,O,，加适量水杨酸钠,C,6,H,4,(OH)COONa,，由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键,例,12,、,2003,年省级赛区,分子内氢键,非常规氢键,在常规氢键,XHY,中，,Y,是一个电负性大、原子半径小、有孤对电子的原子，但也可以是,键或离域,键体系，那就是一种非常规氢键。由苯基等芳香环的离域,键形成的,X,H.,氢键，又称为芳香氢键。多肽链中的,NH,和苯基形成的,N,H.,氢键在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起着重要作用。,2-,乙炔基,-2-,羟基金刚烷（,）晶体,3.,原子晶体,定义：以共价键形成的晶体。,共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。,代表：金刚石、,Si,、,Ge,、,Sn,等的单质，,C,3,N,4,、,SiC,、,SiO,2,等。,4.,金属晶体,金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。,绝大多数金属单质都采用,A1,、,A2,和,A3,型堆积方式；而极少数如：,Sn,、,Ge,、,Mn,等采用,A4,型或其它特殊结构型式。,金属晶体,ABABAB,配位数：,12,.,例：,Mg,and,Zn,ABCABC,配为数,：,12,，,例,:,Al,Cu,Ag,Au,立方密堆积，面心,金,(gold,Au),体心立方,e.g.,Fe,Na,K,U,简单立方（钋，,Po,）,总结竞赛命题热点,总结竞赛命题热点,总结竞赛命题热点,总结竞赛命题热点,晶体结构题目分类解析,长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这种神话现在正在被打破。,1990,年美国伯克利大学的,A.Y.Liu,和,M.L.Cohen,在国际著名期刊上发表论文，在理论上预言了一种自然界并不存在的物质,C,3,N,4,，,理论计算表明，这种,C,3,N,4,物质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。,例,13,这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引发了材料界争相合成,C3N4,的热潮，虽然大块的,C3N4,晶体至今尚未合成出来，但含有,C3N4,晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图,1,和图,2,。,图,1,C,3,N,4,在,a-b,平面,上的晶体结构,图,2,C,3,N,4,的晶胞结构,（,1,）请分析,C,3,N,4,晶体中，,C,原子和,N,原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况；,（,2,）请在图,1,中画出,C,3,N,4,的一个结构基元，并指出该结构基元包括,个碳原子和,个氮原子；,（,3,）实验测试表明，,C,3,N,4,晶体属于六方晶系，晶胞结构见图,2,（图示原子都包含在晶胞内），晶胞参数,a=0.64nm,c=0.24nm,请计算其晶体密度，,（,4,）试简要分析,C,3,N,4,比金刚石硬度大的原因（已知金刚石的密度为,3.51g.cm,-3,）。,答 案,1,解：,（,1,）,C,3,N,4,晶体中，,C,原子采取,sp,3,杂化，,N,原子采取,sp,2,杂化；,1,个,C,原子与,4,个处于四面体顶点的,N,原子形成共价键，,1,个,N,原子与,3,个,C,原子在一个近似的平面上以共价键连接。,（,2,）,一个结构基元包括,6,个,C,和,8,个,N,原子。,（,3,）从图,2,可以看出，一个,C,3,N,4,晶胞包括,6,个,C,原子和,8,个,N,原子，其晶体密度为：,计算结果表明，,C,3,N,4,的密度比金刚石还要大，说明,C,3,N,4,的原子堆积比金刚石还要紧密，这是它比金刚石硬度大的原因之一。,（,4,）,C,3,N,4,比金刚石硬度大，主要是因为：（,1,）在,C,3,N,4,晶体中，,C,原子采取,sp,3,杂化，,N,原子采取,sp,2,杂化，,C,原子和,N,原子间形成很强的共价键；（,2,）,C,原子和,N,原子间通过共价键形成网状结构；（,3,）密度计算结果显示，,C,3,N,4,晶体中原子采取最紧密的堆积方式，说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。,例,14,题目：今年,3,月发现硼化镁在,39K,呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图,5l,是该晶体微观空间中取出的部分原于沿,C,轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。,硼化镁的晶体结构投影图,由图,5l,可确定硼化镁的化学式为：,画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。,解 答,1 MgB,2,2,例,15,最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行,(,面心,),立方最密堆积,(,ccp,),，,它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是,1:3,，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。,6,1,画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。,6,2,写出该新型超导材料的化学式。,答案,答案,：,6,1,（,5,分）,在（面心）立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为,1,:,1,在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是,1:3,，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由,2,个镁原子和,4,个镍原子一起构成，不填碳原子。,6,2,（,1,分）,MgCNi,3,（,化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。,例,16,氟硅酸,H,2,SiF,6,具有很好的防治小麦锈病的药效，但它易按下式分解而失效,:H,2,SiF,6,(l),SiF,4,(g)+2HF(g),。后来人们将四氟化硅气体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具有相同的防锈药效，并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。,晶体结构测试表明，氟硅酸脲属四方晶系，晶胞参数,a=926.3pm,c=1789.8pm,晶体密度,1.66g.cm,-3,;,晶体由,(NH,2,),2,CO,2,H,+,和,SiF,6,2-,两种离子组成，其中,(NH,2,),2,CO,2,H,+,是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。,（,1,）试分析脲合质子,(NH,2,),2,CO,2,H,+,的结构和成键情况；,（,2,）计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少个这样的脲合质子；,（,3,）与氟硅酸相比，氟硅酸脲能有效地保持药效并减小腐蚀性，请解释原因。,答 案,（,1,）,或,2,个尿素分子俘获,1,个质子,H,+,，,在尿素分子的,2,个氧原子间形成很强的氢键,OHO,。,（,2,）根据密度计算公式可得：,根据计算结果可知，一个晶胞中包含,4,个,(NH,2,),2,CO,2,H,2,SiF,6,，,即一个晶胞中有,8,个脲合质子,(NH,2,),2,CO,2,H,+,。,（,3,）因为在氟硅酸脲晶体每,2,个尿素分子俘获,1,个质子,H,+,形成脲合质子,(NH,2,),2,CO,2,H,+,，,被俘获的质子与,2,个尿素分子的,O,原子间形成很强的氢键,OHO,，,这就使得氟硅酸脲缓慢地释放质子，而有效地抑制了下述反应的进行：,H,2,SiF,6,(l),SiF,4,(g)+2HF(g),，,从而能有效地保持药效并减小腐蚀性。,