羰基化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,羰基化合物,（,Carbonyl Compounds）,【本章重点】,羰基结构及化学性质，,-,活泼氢的反应，还原反应，,，-,不饱和醛酮的反应,【本章难点】,电性因素及立体因素对反应活性的影响。,【要求掌握内容】,1.掌握羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉醛、酮的物理性质和波谱特征。,2.掌握羰基的亲核加成反应：亲核加成反应机理，电性因素及立体因素对反应活性的影响。,3.掌握羰基的,H,引起反应、氧化和还原反应、魏惕希反应、达尔森反应、安息香缩合、甲醛的聚合等，,熟悉醛酮的制备的一般原理。,5.熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性；亲核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯阿尔德反应。了解乙烯酮在合成中的用途。,Some Common Classes of Carbonyl Compounds,羰基化合物,：分子中含有羰基的化合物。,羰基,：碳原子以双键和氧原子相连的官能团。,醛,分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故,醛基一定位于链端,。,酮,分子中的,羰基与两个烃基直接相连,，故羰基必然位于碳链中间。,甲 醛,醛,酮,醛、酮的分类,一、结构和命名,（,一）结构,Orbital Overlap of Carbonyl Groups,羰基是由碳与氧以双键结合成的官能团，与碳碳双键相似，碳氧双键由一个,键和,一个,键组成,，碳原子为,sp,2,杂化,状态，醛、酮分子中形成羰基的碳和氧以及与羰基相连的其他两个原子在同一平面上，,键角接近120,。此外，羰基还,具有极性,。,（,二）命名（系统命名法）,2.,碳原子的位置也可用,希腊字母,来表示，紧连着羰基的碳原子为,-,碳原子，其次为,-,碳原子,依次标出。,1.,选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。,3.,多种官能团的醛、酮命名时，母体官能团的,选择规则,参见第八章。,2,2-二甲基丙醛 2,4-戊二烯醛 5-甲基-4-己烯醛,练 习,命名下列化合物。,4-甲基-4-戊烯-2-酮 3-羟基丁醛 4-氯-2-戊酮,苯乙酮 苯甲醛 3-甲基苯甲醛,3-甲基苯乙醛 环己酮 3-甲基环己酮 环戊酮,1-环己基-1-丙酮 1-环己基-2-丙酮,二、物理性质,由于羰基为一极性基团，故,醛、酮的,b.p,比相对分子质量相近的,烃和醚高,。但因其分子间不能形成氢键，其,b.p,又,比相同碳原子数的醇要低,。,1.物质状态,常温下除甲醛为气体外，,C,12,以下的醛、酮是液体，高级的,醛、酮为固体。低级醛具有强烈的刺激性气味，,C,813,的醛、酮,具有花果香气味，因此常用于香料工业。,2.,沸点,3.溶解度,醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。,Boiling Points of,Ketones,and,Aldehydes,IR,谱：,C=O,的伸缩振动吸收峰出现在,18501650,cm,-1,处,，这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。,4.波谱性质,醛基的,CH,在,2720,cm,-1,处有中等强度尖锐的吸收峰，可用于-,CHO,存在与否的鉴别。,与,其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的,-C,上的质子也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向高场区，化学位移出现在2.02.5,ppm,之间。,NMR,谱：,醛基质子特征吸收峰的化学位移值,=910，,以此可证实,CHO,的,存在。,Proton NMR Spectrum of,Butanal,Mass Spectrum of 2-butanone,三、化学反应,羰基是一个极性不饱和基团（碳带部分正电荷，氧带部分负电荷），因此容易和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成是醛、酮的重要反应。,（,一）亲,核,加成反应,反应一般是试剂带负电的部分先向羰基碳原子进攻，然后带正电的部分加到羰基氧原子上。在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称,亲核加成反应。,1.与,HCN,加成,可逆加成,(1)、反应机理,(2)、反应活性,(,A),电子效应,羰基碳原子连有,-,I、,-,C,基团,将使羰基,碳原子的正电性,，从而,有利于亲核试剂的进攻,；反之，连有,+,I、+C,基团,，将使,羰基碳原子的正电性,，,不利于亲核试剂的进攻,。因此：,(,B),空间效应,羰基碳原子连有基团的体积,，空间位阻，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能，故,反应活性相对,。,综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的,相对活性,为：,对于芳香族醛、酮，主要考虑环上取代基的,电,子效应,。,醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮（八个碳以下的环酮，由于成环，使羰基突出而具有较高活性）。,(3)、反应范围,(4)、应用,羰基与,HCN,加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物,-,羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：,2.与,NaHSO,3,加成,(1)、反应范围,所有的醛、,脂肪族,甲基酮、,C,8,的环酮。,(2)、应用,(,A),用于定性鉴别,-,羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的,NaHSO,3,溶液而析出无色针状结晶，可用来,鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。,(,B),用于分离提纯,该,反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或碱，可使,NaHSO,3,分解而除去。,（,C）,转化成,-,羟基腈,-,羟基磺酸钠与,NaCN,作用，其磺酸基则被氰基取代生成,-,羟基腈。如：,优点：,可以避免使用易挥发、有毒的,HCN，,且产率较高。,3.与,ROH,加成,酮与醇的,作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：,结论：,如果同一分子中既含有羟基又含有羰基时，且能形成稳定的五元环或六元环，常常自动生成环状的半缩醛或半缩酮。,缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在,稀酸中易水解成原来的醛(酮)，,故该反应可用来,保护羰基,。例如：,4.与伯及氨的衍生物的加成缩合,可以看出，上述反应经历了,加成-消除过程,，最后生成,Schiff,Base，,由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱较稳定，可分离出来。,西佛碱经酸水解可恢复成芳醛和伯胺，故可利用此反应,保护醛基。,羟 胺,肼,苯 肼,2,4二硝基苯肼,氨基脲,这类反应的产物为结晶固体，又可用于,醛、酮的定性鉴别,。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。此外上述加成产物进行,酸性水解,，又可恢复为原来的醛、酮，因此上述反应还可用于,醛、酮,的提纯。,不可逆加成,1.与有机金属化合物的加成,它们的共同特点是：,C-M,是一个高度极化的共价键，其,烃基,部分具有很,强的亲核性,，可与醛、酮发生亲核加成反应。,(1)与,Grignard,试剂加成,(2)与炔钠加成,选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。,练 习,2.,与,Wittig,试剂加成,Wittig,试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为 原料，先得季,鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的,-,氢原子而制得。,Wittig,试剂还可以,的,形式表示，这种内膦盐,也叫,磷叶立,德（,ylide,）,。,Wittig,试剂与羰基化合物的反应,广泛用于烯类的合成,。这类反应具有以下,特点,：,(,1),Wittig,反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、天然有机化合物的合成。,(,2)参与,Wittig,反应的醛、酮和,Wittig,试剂中的烃基几乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。,(,3),Wittig,反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。,（二）,-,活泼氢引起的反应,醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为,-,氢原子。,-,氢原子具有一定的酸性，这可从,C-H,键的离解常数看，甲烷的,pKa,为49，乙烷的,pKa,为,50，而乙醛的,-,碳上的,C-H,键的,pKa,为,17，丙酮为20。,-,氢原子所以活泼主要由于碳氢,键与碳氧,键发生了,超共轭效应,，使,-H,具有变为质子的趋势，而显得活泼。,1.缩合反应,(1)含,-H,醛(酮)的自身缩合,含,-H,的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的,-H,加到,另一,分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成,-,羟基醛，该反应称为,羟醛缩合反应,。,生成的,-,羟基醛,分子中的,-H,因受,OH,和,CHO,两个基团的影响，,稍微受热或在酸的作用下,即发生分子内脱水，生成,-,不饱和醛。,当醛,分子中的碳原子数 7 时，,反应较慢，需提高反应温度和增加碱的浓度(10 15%)，因而，,反应只能得到,-,不饱和醛。,可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。,自身羟醛缩合的产物，除,乙醛得到的是直链的,-,羟基醛,外，其它含,-H,的醛得到的都是在,-C,上有,支链的,-,羟基醛,。,含,-H,的酮,在,碱性条件下也可发生自身缩合，生成,-,羟基酮，进而脱水生成,-,不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5%左右的,-,羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，或使用叔丁醇铝作催化剂，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。,(2)交错羟醛缩合,两种不同的含有,-H,的醛，在,稀碱作用,下缩合，将发生,交错缩合,，生成四种产物的混合物，难以分离，因此意义不大。,然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含,-H，,那么这种交错缩合就有实用价值。例如：,芳醛与含有,-H,的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成,-,不饱和醛(酮)，该反应称为,Claisen,-Schmidt,反应。如：,注意：,上述反应中带有,羰基,的基团总是和另一,大基团,处于,反式,。,(,3)分子内缩合,结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的,-,不饱和醛(酮)。,(4),Perkin,反应,芳醛与含,-H,的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成,-,不饱和酸，该反应称为,珀金,(,Perkin,),反应,。,(,5),Mannich,反应,含有,-H,的,醛(酮)，与甲醛和氨(或1胺、2胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为,曼尼希(,Mannich,),反应,。,该,反应的净结果是二甲氨甲基取代了,-H，,故又,称为氨甲基化反应，产物为,-,氨基酮,。,-,氨基酮是重要的有机合成中间体。如：,2.卤代反应,酸催化下,，生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的,吸电子诱导效应,使得,羰基氧原子的碱性有所下降,，从而不利于与,H,+,结合再转化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。,碱催化,卤代生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得,-H,的酸性增强,，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，,易生成,-,三,卤代物,。,生成的,-,三卤代物，因,CX,3,为强,I,基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在,OH,的作用下而发生亲核加成反应，进而离去,CX,3,，,生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿,。,若,反应用次碘酸钠(,I,2,+,NaOH,),作,试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿,，,该反应称,碘仿反应（,Haloform,reaction),。,因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是,要有三个,-H。,显然，能发生卤仿反应的醛只有,乙醛(,CH,3,CHO)；,酮只能是,甲基酮。,由于生成的固体不溶于反应液中，且反应很快，,可用作,乙醛、甲基酮化合物的,定性鉴别反应。,又因,次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,此外，在有机 合成中，,卤仿反应,还可用来,将甲基酮转变成少一个碳的羧酸。,此时一般使用较便宜的次氯酸钠。,（三）,氧化和还原反应,1.氧化反应,醛与酮,不同，有一个与,C=O,直接相连的,H,原子，因而醛非常容易被氧化。,醛,可被,多种氧化剂,氧化成羧酸,，如,KMnO,4,、HNO,3,、CrO,3,、K,2,Cr,2,O,7,、H,2,O,2,、Br,2,等，且,脂肪醛比芳醛易氧化,。,醛,容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是：,(1),Tollens,试剂,Ag(NH,3,),2,OH,溶液,若将析出的银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有,银镜反应,之称。,(,2),Fehling,试剂,CuSO4,水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,上述两种试剂反应现象明显，故可用于,定性鉴别,。但值得注意的是,Fehling,试剂与芳醛不作用。,Tollens,试剂和,Fehling,试剂对,C=C、CC,不起反应，因此它们又都可看作是,选择性氧化剂。,酮,不为,弱氧化剂氧化，但遇,强氧化剂,如,KMnO,4,等则,发生碳链断裂,，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。如：,2.还原反应,（1）羰基还原成亚甲基,A、,Clemmensen,还原法,该还原法在有机合成中常用于,直链烷基苯的合成,。,由于该还原是在酸性条件下进行的，因此，当分子中含有对,H,+,敏感的基团如：,C=C、OH-,等，就不能使用该法还原。,B、Wolff-,Kishner,-Huang,ming,long,还原法,Wolff-,Kishner,还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,注意：,该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,（2）羰基还原成醇羟基,A、,催化加氢,催化加氢法还原羰基化合物，若分子中有其它基团如,C=C、CC、NO,2,、CN、COOR,等也将被还原。,B、,麦尔外因-庞道夫（,MeerWein,-,Ponndorf,）,还原法,使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，其,反应选择性也很高,，而且,不影响,C=C、CC、NO,2,、X,等基团,。,C、,用,NaBH,4,或,LiAlH,4,还原,NaBH,4,和,LiAlH,4,的,还原能力不同，其还原能力为：,LiAlH,4,NaBH,4,二者在还原时均,不影响,C=C、CC,，,但,NaBH,4,在,还原,时还,不影响,COOH、NO,2,、CN,等基团,。,（3）酮的双分子还原,当,酮用,镁、镁汞齐或铝汞齐在非质子性溶剂中反应、水解后主要得到双分子还原产物，称,酮的双分子还原,。,（4）,Cannizzaro,反应歧化反应,生成的,-,二醇在浓,H,2,SO,4,作用下，可发生,频哪醇重排,。,不含,-H,的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为,Cannizzaro,反应,。,两种不同的醛进行交错,Cannizzaro,反应时，通常是,亲电性强的羰基被氧化成酸,。如：,四、制 备,（,一）官能团转化,1.从醇制备,常用氧化剂,K,2,Cr,2,O,7,-,稀,H,2,SO,4,、CrO,3,-,HOAc,以及,KMnO,4,等。,2.从不饱和烃制备,（,1）烯烃的臭氧化,(,2,)炔烃水合,Kucherov,反应,产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮。,(3)炔烃的硼氢化,（4）芳烃侧链的控制氧化,（,二）向分子中直接引入羰基,1.,Friedel,-Crafts,酰基化,Gattermann,-Koch,反应可看成是,Friedel,-Crafts,反应的一种特殊形式，适用于,烷基苯的甲酰化,。,2.傅瑞斯重排,3.瑞穆-梯曼反应,五、不饱和醛、酮,不饱和醛、酮的种类很多，其中,碳碳双键处于,、,碳原子,之间的称,、-,不饱和醛、酮。,1.亲核加成,、-,不饱和醛、酮与亲核试剂,氢氰酸、亚硫酸氢钠,加成时，一般,只生成1,4-加成产物,。,、-,不饱和醛、酮与,有机锂、有机钠作用时，,一般,生成1,2-加成产物,。,、-,不饱和醛、酮与,格氏试剂加成时，可能与羰基相连的烃基体积大小有关，,R-,体积小时，,以1,2-加成产物为主,；,R-,体积小时，,以1,4-加成产物为主。,2.亲电加成,、-,不饱和醛、酮与,卤素、次卤酸,不发生共轭加成，,只在双键上发生亲电加成。,3.麦克尔（,Michael）,加成,、-,不饱和醛、酮与,亲核的碳负离子,进行的,共轭加成,，称,麦克尔（,Michael）,加成反应。,醛、酮化学性质一览表,