TG-DTA-DSC测试全指导.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Bragg,衍射方程及其作用,(1),已知,，测,角，,计算,d,；,x,衍射分析；,(2),已知,d,的晶体，,测,角，,得到特征辐射波长,，确定元素，,X,射线荧光分析,第二章 热分析,热重分析,差热分析,差示扫描量热法,现代分析测试技术,热分析的分类,一、热重法（,TG,）,热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。,二、差热分析法（,DTA,）,差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度,(,或时间,),关系的一种技术。,三、差示扫描量热法（,DSC,）,差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度,(,或时间,),关系的一种技术。,1.,热分析概述,定义,热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。国际热分析协会,ICTA,（,International Confederation for Thermal Analysis,),所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。,热分析的应用类型,1.,成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。,2.,稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。,3.,化学反应的研究：比如固,-,气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。,热分析的应用类型,4.,材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。,5.,环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。,2.,热重法,（,Thermogravimetry TG,),定义：在程序控制温度下，测量物质,质量,与,温度,关系的一种技术。,m=f(T),是使用最多、最广泛的热分析技术。,类型：两种,1.,等温（或静态）热重法：恒温,2.,非等温（或动态）热重法：程序升温,由,TG,实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。,m=,f(T,),纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为温度或时间。,热重曲线（,TG,曲线）,曲线的纵坐标,m,为质量，横坐标,T,为温度。,m,以,mg,或剩余百分数,%,表示。温度单位用热力学温度（,K,）,或摄氏温度（）。,Ti,表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。,Tf,表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。,Tf,-Ti,表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中,AB,和,CD,，,即质量保持基本不变的部分叫作平台，,BC,部分可称为台阶。,微商热重曲线（,DTG,曲线）,从热重法可派生出微商热重（,Derivative Thermogravimetry,）,它是,TG,曲线对温度（或时间）的一阶导数。,纵坐标为,dW/dt,横坐标为温度或时间,DTG,曲线,TG,特点,定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。,2.1,基本原理,TG,与,DTG,的测量都要依靠,热天平（热重分析仪）,，主要介绍热天平及热重测量的原理。,热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（,1,）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；（,2,）高精度的重量与温度测量及记录系统；（,3,）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（,4,）能与其它热分析方法联用。,根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。,热天平种类,热天平测量原理,热天平测量原理,当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。（零为平衡）,2.2,热重与微商热重曲线,TG,曲线：理想的,TG,曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。,纵坐标：,dw/dT(dw/dt,),横坐标,T,或者,t,AB,段：热重基线,B,点：,T,i,起始温度,C,点：,T,f,终止温度,D,点：,Te,外推起始温度，外推基线与,TG,线最大斜率切线交点。,Tm,最大失重温度,DTG,曲线上出现的各种峰对应着,TG,线的各个,重量变化阶段。,为了获得精确的实验结果，分析各种因素对,TG,曲线的影响是很重要的。影响,TG,曲线的重要因素包括：,一、仪器因素,二、试样因素,2.3,影响热重法测定结果的,因素,仪器因素,升温速率,炉内气氛,支持器及坩埚材料,炉子的几何形状,热天平灵敏度,(1),升温速率,对热重法影响比较大。,升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度,T,i,和终止温度,T,f,偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。,中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为,TG,曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。,热重测量中的升温速率不宜太快，一般以,0.5-6/min,为宜。,(1),升温速率,对热重法影响比较大。,升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度,T,i,和终止温度,T,f,偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。,中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为,TG,曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。,热重测量中的升温速率不宜太快，一般以,0.5-6/min,为宜。,(2),气氛的影响,热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以,通常不采用静态气氛,。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。,试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对,TG,曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。,试样因素,试样对热重分析的影响很复杂,试样用量、粒度,(1),试样量,试样用量的影响大致有下列三个方面：,试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。,反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。,试样量越大，本身的温度梯度越大。,试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。,（,2,）试样粒度,对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和,TG,曲线形状的改变。,粒度越小，反应速率越快，使,TG,曲线上的,T,i,和,T,f,温度降低，反应区间变窄。,试样粒度大往往得不到较好的,TG,曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。,德国,NETZSCH STA449C,型综合热分析仪,应用举例,大同煤的,TG,DTG,分析,主要热分解温度为,375,650,，,最大失重温度为,459,，最大失重速率为,0.117/s,。,在,557,时还有一小的失重峰，应该归于煤中黄铁矿,和碳酸盐等矿物质的分解。,CuSO,4,5H,2,O,的,TG,曲线,曲线,AB,段为一平台，表示试样在室温至,45,间无失重。故,m,o,=10.8mg,。,曲线,BC,为第一台阶，失重为,m,o,-m,1,=1.55mg,，,求得质量损失率,=,实验条件为试样质量为,10.8mg,，,升温速率为,10,/min,，,采用静态空气，在铝坩埚中进行,曲线,CD,段又是一平台，相应质量为,m,1,；,曲线,DE,为第二台阶，质量损失为,1.6mg,，,求得质量损失率,曲线,EF,段也是一平台，相应质量为,m,2,；,曲线,FG,为第三台阶，,质量损失为,0.8mg,，,可求得质量损失率,CuSO,4,5H,2,O,脱水历程,可以推导出,CuSO,4,5H,2,O,的脱水方程如下,：,根据方程，可计算出,CuSO4,5H2O,的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为,第二次理论质量损失率也是,14.4%,；第三次质量损失率为,7.2%,；固体剩余质量理论计算值为,63.9%,，总失水量为,36.1%,。理论计算的质量损失率和,TG,测得值基本一致。,3,差热分析法,(Differencial Thermal Analysis,DTA,）,差热分析是,在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。,物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着,吸热和放热,现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之上的一种方法。,3.1,差热分析基本原理,差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。,差热仪炉子供给的热量为,Q,试样无热效应时：,Q,S,Q,R,T,S,=T,R,T=0,试样吸热效应时：,(Q,g),S,Q,R,T,S,T,R,T,0,试样放热效应时：,(Q,g),S,Q,R,T,S,T,R,T,0,在上面三种状态下其,E,AB,=f(T),就有三个不同值，带动记录笔就可画出,DTA,曲线。,DTA,仪的基本结构,差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。,DTA,仪的基本结构,DTA,曲线及理论分析,DTA,曲线,DTA,曲线是指试样与参比物间的温差（,T,）,曲线和温度（,T,）,曲线的总称。,DTA,曲线分析,零线：理想状态,T=0,的线；,基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；,吸热峰：,T,S,T,R,，,T,0,时的曲线部份；,放热峰：,T,S,T,R,，,T,0,时的曲线部份；,起始温度（,T,i,）：,热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；,终止温度（,T,f,）：,曲线开始回到基线的温度；,峰顶温度（,T,p,）：,吸、放热峰的峰形顶部的温度，,峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；,峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；,外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（,T,eo,）；,根据,ICTA,共同试样的测定结果，以外推起始温度（,T,eo,）,最为接近热力学平衡温度。,DTA,数据的记录方式,1,）所有物质,(,试样、参比物、稀释剂,),的标志，用明确的名称，化学式等表示。,2,）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。,3,）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。,4,）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。,5,）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。,6,）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。,7,）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。,8,）全部原始记录的如实重复。,9,）标明试样重量和试样稀释程度。,11,）标明所用仪器的型号、商品名称及热电偶的几何形状、材料和位置。,DTA,数据的记录方式,影响曲线形状的因素,影响差热分析的主要因素有三个方面：,仪器因素，实验条件和试样,。,仪器因素的影响,1,）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等,，,会影响,DTA,曲线的基线稳定性。,2,）样品支持器的影响,3,）热电偶的影响,4,）仪器电路系统工作状态的影响,坩埚材料,在差热分析中所采用的坩埚材料大致有：玻璃、陶瓷、,-Al,2,O,3,、,石英和铂等。,要求：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。,对,碱性物质,（如,Na,2,CO,3,）,不能用玻璃、陶瓷类坩埚；,含氟高聚物,（如聚四氟乙烯）与硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；,铂,具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但不适用于含有,P,、,S,和卤素的试样。另外，,Pt,对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视可导致严重的误差。,实验条件的影响,升温速率,在,DTA,实验中，升温速率是对,DTA,曲线产生最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增大时，,dH/dt,越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。,不同升温速率对高岭土脱水反应,DTA,曲线的影响,不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对,DTA,曲线的影响是很大的。,如：在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，所得到的结果截然不同（,见图,）。在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰。,气氛的影响,稀释剂的影响,稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。,稀释剂的加入往往会降低差热分析的灵敏度,!,差热曲线分析,差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有：,矿物质脱水,相变,物质的化合或分解,氧化还原,差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在普遍采用的联用技术。,差热分析的应用,提供的信息：,峰的位置,峰的形状,峰的个数,凝胶材料的烧结进程研究,三、差示扫描量热分析法,DTA,面临的问题,定性分析，灵敏度不高,差示扫描量热分析法（,DSC,）,Differential Scaning Calarmeutry,通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。,1,、差示扫描量热分析原理,（,1,）功率补偿型差示扫描量热法,通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。,零点平衡原理,通过测量加热过程中试样热流量达到,DSC,分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。,采用差热分析的原理来进行量热分析。,（,2,）,热流式差示扫描量热仪,DTA,与,DSC,比较,DTA:,定性分析、测温范围大,(1650),DSC:,定量分析、测温范围,800,以下,DSC,的温度、能量和量程校正,利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正,利用高纯金属铟,(In,）标准熔融热容进行能量校正。,利用铟进行量程校正。,DSC,温度校正,选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点,常用标准物质熔融转变温度和能量,物质,铟,(In),锡,(,Sn,),铅,(,Pb,),锌,(Zn),K,2,SO,4,K,2,CrO,4,转变温度（）,156.60,231.88,327.47,419.47,585.00.5,670.50.5,转变能量（,J/g,）,28.46,60.47,23.01,108.39,33.27,33.68,能量校正与热焓测定,实际,DSC,能量,(,热焓,),测量,H=KAR/Ws,式中，,H,为试样转变的热焓,(mJmg,-1,),；,W,为试样质量,(mg),；,A,为试样焓变时扫描峰面积,(mm,2,),；,R,为设置的热量量程,(mJs,-1,),；,s,为记录仪走纸速度,(mms,-1,),；,K,为仪器校正常数。,仪器校正常数,K,的测定常用铟作为标准,K=,HWs,/AR,量程校正,K,值测定,在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的,3/10,即三大格，长度为半分钟走纸距离，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的,H,，,按,K=,HWs,/AR,计算校正系数,K,。若量程标度已校正好，则,K,与铟的文献值计算的,K,应相等。,若量程标度有误差，则,K,与按文献值计算的,K,不等，这时的实际量程标度应等于,K/KR,。,DSC,的影响因素,样品因素：,试样量 试样粒度,试验条件：,升温速率，气氛,主要操作参数：试验量，升温速率和气氛,DSC,曲线的数据处理方法,称量法：误差,2%,以内。,数格法：误差,2%4%,。,用求积仪：误差,4%,。,计算机：误差,0,5%,。,比热测定,式中，为热流速率（,Js,-1,）；,m,为样品质量（,g,）；,CP,为比热（,Jg,-1,-1,）；为程序升温速率（,s,-1,）,利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。,等温结晶过程研究,t/min,基线,t,max,煤灰熔融过程中的矿物演变及其对灰熔点的影响,