从铜铅电解阳极泥中提取金银.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,11.1.1,铜阳极泥的化学组成和物相,表,12-1,国内外一些厂家产出的铜阳极泥化学成分,(%),厂名,金,银,铜,铅,铋,锑,砷,硒,碲,铁,SiO,2,镍,钴,硫,1,厂,(,中国,),2,厂,(,中国,),3,厂,(,中国,),4,厂,(,中国,),5,厂,(,中国,),保利颠纳,(,瑞典,),诺兰达,(,加拿大,),蒙特利尔,(,加拿大,),奥托昆普,(,芬兰,),佐贺关,(,日本,),日立,(,日本,),津巴布韦,莫斯科,(,俄罗斯,),肯尼柯特,(,美国,),拉里坦,(,美国,),奥罗亚,(,秘鲁,),0.8,0.08,0.08,0.10,1.64,1.27,1.97,0.22,0.43,1.01,0.445,0.03,0.1,0.9,0.28,0.09,18.84,19.11,8.20,9.43,26.78,9.35,10.53,2.53,7.34,9.10,15.95,5.14,4.69,9.0,53.68,28.1,9.54,16.67,6.84,6.96,11.20,40.0,45.80,1015,11.02,27.3,13.79,43.55,19.62,30.0,12.26,19.0,12.0,8.75,16.58,13.58,18.07,10.0,1.00,510,2.62,7.01,19.20,0.91,2.0,3.58,1.0,0.77,0.70,0.03,0.32,0.8,0.10.5,0.4,0.97,0.48,0.45,23.9,11.5,1.37,9.00,8.73,1.5,0.81,0.55,0.04,0.91,2.62,0.06,0.5,6.76,10.7,3.06,1.68,4.5,2.6,0.8,0.33,0.55,0.7,2.27,0.29,2.0,5.42,2.1,3.63,21.0,28.42,815,4.33,12.00,4.33,12.64,5.62,12.0,1.6,0.5,0.20,1.0,3.83,0.58,2.36,0.52,1.06,5.26,3.0,1.75,0.22,0.22,0.87,0.80,0.04,0.40,0.60,1.42,11.5,15.10,2.37,0.30,17,2.25,1.55,6.93,6.12,2.77,0.96,1.28,0.50,0.23,0.12,45.21,0.27,30.78,0.09,0.76,0.08,0.02,0.09,3.6,2.32,6.55,第,1,页,/,共,61,页,表,12-2,铜阳极泥中各种元素的物相,元 素,主 要 物 相,铜,铅,铋,砷,锑,硫,铁,碲,硒,金,银,铂族,锌,镍,锡,Cu,Cu,2,O,CuO,Cu,2,S,CuSO,4,Cu,2,Se,Cu,2,Te,CuAgSe,CuCl,2,PbSO,4,PbSb,2,O,6,Bi,2,O,3,(BiO),2,SO,4,As,2,O,3,.H,2,O,Cu,2,O.As,2,O,3,BiAsO,4,SbAsO,4,Sb,2,O,3,(SbO),2,SO,4,Cu,2,O.Sb,2,O,3,BiAsO,4,Cu,2,S,FeO,FeSO,4,Ag,2,Te,Cu,2,Te,(Au,Ag),2,Te,Ag,2,Se,Cu,2,Se,Au,Au,2,Te,Ag,Ag,2,Se,Ag,2,Te,AgCl,CuAgSe,(Au,Ag),2,Te,金属或合金状态,(Pt,Pd),ZnO,NiO,Sn(OH),2,SO,4,SnO,2,第,2,页,/,共,61,页,表,12-3,我国某厂铜阳极泥主要成分物相定量组成,元素,形态,含量,%,元素,形态,含量,g/t,元素,形态,含量,%,铜,金属铜,1.58,金*,单体金,2525.40,硒,元素硒,0.26,硫酸铜,3.78,易溶性金,19.45,二氧化硒,0.012,氧化铜,12.00,硒化金,49.96,硒化金等,0.051,硒碲化铜,0.45,碲化金,597.15,硒化银等,4.37,其它铜,0.16,硫酸盐,0.013,总 铜,18.06,总 金,3191.96,总 硒,4.71,铅,金属铅,0.18,银,金属银,0.015,碲,元素碲,1.47,硫酸铅,3.68,硫化银,8.93,二氧化碲,1.91,氧化铅,2.68,硒化银,0.85,碲化金等,0.61,硫化铅,3.39,碲化银,0.023,碲化银等,1.70,硫酸银,痕量,碲酸盐,0.53,总 铅,9.93,总 银,9.82,总 碲,6.20,砷,元素砷,0.08,锑,氧化锑,4.30,铋,金属铋,0.12,硫化砷,1.56,硫化锑,1.25,氧化铋,2.33,砷酸盐,3.12,锑酸盐,0.61,硫化铋,0.56,总 砷,4.76,总 锑,6.16,总 铋,3.01,第,3,页,/,共,61,页,阳极泥粒度通常为,60200,目，铜粉及氧化亚铜含量高时呈暗红色，杂铜阳极泥呈浅灰色。铜阳极泥在常温下相当稳定，氧化不显著，在没有空气的情况下不与稀硫酸和盐酸作用，但当存在氧化剂或空气的情况下，铜会发生显著溶解。,在空气中加热铜阳极泥时，其中一些重金属会转变为相应的氧化物或亚硒酸盐、亚碲酸盐，当温度较高时，硒和碲会形成,SeO,2,、,TeO,2,挥发。,将铜阳极泥与硫酸共热，则发生氧化及硫酸盐化反应，铜、银及其它贱金属形成相应的硫酸盐；金仍为金属态；硒、碲氧化成氧化物及硫酸盐，硒的硫酸盐随着温度的提高可进一步分解成,SeO,2,挥发。,第,4,页,/,共,61,页,12.1.2,铅阳极泥的化学组成和物相,铅电解精炼时，大部分阳极泥粘附于阳极板表面，通过洗刷残极而收集；少部分因搅动或生产操作的影响从阳极板上脱落而沉于电解槽中。,表,12-4,国内外一些厂家产出的铅阳极泥化学成分,(%),厂名,Au,Ag,Pb,Cu,Bi,As,Sb,Sn,Te,1,厂,(,中国,),2,厂,(,中国,),3,厂,(,中国,),4,厂,(,中国,),5,厂,(,中国,),新居浜,(,日 本,),细仓,(,日本,),特莱尔,(,加拿大,),奥罗亚,(,秘 鲁,),0.02,0.07,0.001,0.003,0.02,0.045,0.025,0.2,0.4,0.021,0.016,0.01,814,5.01,1.85,8,10,2.63,0.1,0.15,12.82,11.50,9.5,1025,17.45,15.14,6,10,8.81,510,8.28,19.70,15.60,0.5,1.5,1.17,1.07,2.0,1.32,46,10.05,1.80,1.6,425,2.0,3.2,10,5.53,10,20,2.1,20.6,520,19.5,18.7,25,30,0.67,10.6,4.6,1030,16.93,18.10,54.3,25,35,43.26,28.10,33.0,6.0,13.8,0.38,2.13,0.07,0.10.5,0.050.31,0.1,0.74,第,5,页,/,共,61,页,表,12-5,铅阳极泥的物相组成,金属元素,金属物相及化合物,银,锑,砷,铅,铋,铜,锡,其它相,Ag,，,Ag,3,Sb,，,-Ag-Sb,，,AgCl,，,Ag,y,Sb,2-x,(O.OH.H,2,O),67,x=0.5,y=12,Sb,Ag,3,Sb,Ag,y,Sb,2-x,(O.OH.H,2,O),67,x=0.5,y=12,As,As,2,O,3,Cu,0.95,As,4,Pb,PbO,PbFCl,Bi,Bi,2,O,3,PbBiO,4,Cu,Cu,0.95,As,4,Sn,SnO,2,SiO,2,Al,2,Si,2,O,3,(OH),4,铅阳极泥不稳定，在空气中堆存时会自动发生氧化并发热，温度可升至,7080,0,C,，堆放的时间越久氧化越充分。,第,6,页,/,共,61,页,处理方法,:,对于阳极泥，由于每一个厂家不同，所产的阳极泥成分不尽相同，其处理方法也千差万别，又由于其价值高（主要是金、银和硒碲），在中国各厂家一般都是自己处理。所以使用的流程，没有两家是完全一样的。在我国,阳极泥的处理可谓是百花齐放。,总体目标：,）最大限度地回收贵金属（金,银）、铂族金属阳极泥中价值最高的）；,）能够彻底地分离和回收有价值的稀散金属硒、碲（阳极泥中硒、碲价值仅次于金银和铂族金属）；,）工作环境污染小；,）综合经济效益高。,第,7,页,/,共,61,页,12.2,阳极泥火法处理工艺,阳极泥的火法处理工艺，通常又称为阳极泥处理的传统工艺。,铜阳极泥处理：,一般主要包括焙烧脱硒、酸浸脱铜、还原熔炼、贵铅氧化精炼、银电解、金电解等过程。,铅阳极处理：,直接还原熔炼或与脱铜、硒后的铜阳极泥混合处理。,第,8,页,/,共,61,页,回收铂钯,硫酸盐化焙烧,硫 酸,烧 渣,炉 气,浸 出,硫酸溶液,吸 收,水,浸 出 渣,粗 硒,送铜电解,浸 出 液,硫 酸 铜,还原熔炼,铅阳极泥,银 电 解,回收铋碲,金银合金,炉 渣,阳极泥,电解银,金电解,熔 炼,粗 金,电 金,电解液,铜阳极泥,图,12-1,铜阳极泥火法处理工艺流程图,第,9,页,/,共,61,页,11.2.1,焙烧脱硒,常采用硫酸盐化焙烧，,Sulfation,or sulfatization,目的：,将铜转变成水溶性的硫酸盐，而硒以,SeO,2,的形态挥发进入气相。,过程：,将铜阳极泥按其中的铜、硒、碲、银和硫酸反应的理论量需要量的,1.3-1.4,倍配入硫酸，搅匀进行焙烧。,焙烧的设备,：回转窑,第,10,页,/,共,61,页,硫酸盐化焙烧时，发生的主要反应为：,Cu+2H,2,SO,4,=CuSO,4,+2H,2,O+SO,2,Cu,2,S+6H,2,SO,4,=2CuSO,4,+6H,2,O+5SO,2,2Ag+2H,2,SO,4,=Ag,2,SO,4,+2H,2,O+SO,2,阳极泥中的硒以硒化物,(Cu,2,Se,Ag,2,Se),存在，这些硒化物比较稳定，但当它们与硫酸接触时，在低温,(220300,0,C),下，发生如下反应：,Ag,2,Se+3H,2,SO,4,=Ag,2,SO,4,+SeSO,3,+SO,2,+3H,2,O,在高温,(550680,0,C),下，,SeSO,3,分解：,SeSO,3,+H,2,SO,4,=SeO,2,+2SO,2,+H,2,O,第,11,页,/,共,61,页,碲化物的反应为：,Ag,2,Te+3H,2,SO,4,=Ag,2,SO,4,+TeSO,3,+SO,2,+3H,2,O,但在高温下，,TeSO,3,与硫酸反应生成不挥发的,TeO,2,SO,3,：,2TeSO,3,+3H,2,SO,4,=2TeO,2,SO,3,+4SO,2,+3H,2,O,挥发出来的,SeO,2,与吸收塔中的,H,2,O,作用生成亚硒酸：,SeO,2,+H,2,O=H,2,SeO,3,硫酸盐化焙烧时，炉气中有,SO,2,，此炉气进入吸收塔后,SO,2,将硒酸还原成粗硒，经精馏，可得到,99.5%99.9%,的成品硒。,H,2,SeO,3,+2SO,2,+H,2,O=Se+2H,2,SO,4,第,12,页,/,共,61,页,工艺条件：,1,）反应温度（对回转窑而言）,分成三个区,A,炉料干燥区（,220,300,0,C,）,B,硫酸盐化反应区（,450,550,0,C,）,C,挥发排料区（,600,680,0,C,）,2,）时间：,三小时,硒挥发率：,93,97,焙烧后的阳极泥呈灰白色，硒挥发不完全时颜色发红，应返回再焙烧，焙烧后的阳极泥送酸浸脱铜。,第,13,页,/,共,61,页,12.2.2,酸浸脱铜,11.2.2,酸浸脱铜,经硫酸盐化焙烧脱硒后的阳极泥，其中大部分铜、镍等贱金属和部分银均氧化为可溶性的,CuSO,4,、,NiSO,4,和,Ag,2,SO,4,也可能存在少量的,CuO,及,NiO,。用热水或稀硫酸溶液浸出时，可溶性硫酸盐溶解，,CuO,与,H,2,SO,4,反应：,CuO+H,2,SO,4,=CuSO,4,+H,2,O,焙烧时生成的,Ag,2,SO,4,溶解进入溶液，加少量盐酸或氯化钠将其沉淀为,AgCl,进入浸出渣：,Ag,2,SO,4,+2HCl=2AgCl+H,2,SO,4,也可以从铜浸出液中用铜残极进行银的置换：,Ag,2,SO,4,+Cu=2Ag+CuSO,4,浸出液如存在硒，也一同被置换：,H,2,SeO,3,+2H,2,SO,4,+4Cu=Cu,2,Se+2CuSO,4,+3H,2,O,酸性浸铜液送去制硫酸铜，浸出渣送还原熔炼。硫酸盐化焙烧,-,酸浸脱铜可将铜阳极泥中的铜含量降至,3%,以下。,第,14,页,/,共,61,页,11.2.3,还原熔炼,铜阳极泥经焙烧、酸浸脱铜得到的浸出渣、铅阳极泥，或二者混合后配入熔剂、还原剂进行熔炼。,熔炼的目的,是将阳极泥中的金、银富集成为金银铅合金，为进一步分离金、银作准备。,1),熔炼贵铅,经脱硒脱铜后的铜阳极泥，或一般的铅阳极泥，其杂质主要以氧化物和盐类形式存在。通过熔炼，有的杂质进入炉渣，有的挥发进入烟尘。,阳极泥中的铅化合物在熔炼过程中被加入的焦炭粉还原成金属铅。,金银熔解在铅熔体中形成贵铅,，即,铅,-,银,-,金合金,。因为贵铅中的铅是由阳极泥中铅氧化物还原而得到的，故此熔炼过程称为还原熔炼。,第,15,页,/,共,61,页,配料：熔炼贵铅所用的熔剂有：苏打、萤石、石灰、石英，其配比视炉料而异。若熔炼时粘渣过多或炉结太厚，可适当增加苏打用量。此外，还原剂，如焦炭、铁屑的加入量取决于渣中铜、镍等的含量，使炉内保持弱还原气氛，以免大量杂质被还原进入贵铅中，降低贵铅中金银的品位。,熔炼过程的化学反应,熔炼开始后，发生铅还原和造渣反应：,2MO+C=2M+CO,2,MO+Fe=M+FeO,氧化态的银发生分解或还原：,2Ag,2,SeO,3,=4Ag+2SeO,2,+O,2,2Ag,2,SO,4,+2Na,2,CO,3,=4Ag+2Na,2,SO,4,+2CO,2,+O,2,Ag,2,SO,4,+C=2Ag+CO,2,+SO,2,Ag,2,TeO,3,+3C=2Ag+Te+3CO,第,16,页,/,共,61,页,阳极泥中的金、银与被还原的铅及少量的碲、硒、铜形成贵铅，沉于炉底。炉料中的杂质与熔剂作用进行造渣，主要反应为：,Na,2,CO,3,=Na,2,O+CO,2,Na,2,O+SiO,2,=Na,2,OSiO,2,Na,2,O+Sb,2,O,5,=Na,2,OSb,2,O,5,Na,2,O+As,2,O,5,=Na,2,OAs,2,O,5,如果阳极泥中有较多的硫化物，则在熔炼过程中会形成锍,(,主要由,FeS,、,PbS,和,CuS,组成,),，贵金属可熔解在锍相中，锍相处于炉渣相和贵铅相之间，妨碍新形成的贵铅下沉，导致贵金属的分散和损失。,第,17,页,/,共,61,页,熔炼产物：贵铅、炉渣、烟尘、锍,作业时间为,18,24h,，贵铅的产出率为,30%,40%,，典型的贵铅化学成分为,(%),：,Au0.2,4,Ag25,60,Bi10,25,Te0.2,2.0,Pb 15,30,As 3,10,Sb 5,15,Cu1,3,。,熔炼初期形成的炉渣，流动性好，称为稀渣，稀渣产出率为,2535%,，其中含金,0.001%,，银,95%,、适合于银电解精炼的金银合金板。,氧化次序：,Sb,As,Pb,Bi,Cu,Te,Se,Ag,前期渣：（除锑、砷、铅）,后期渣：（除铅、铋、铜）,碲 渣：（除碲）,第,21,页,/,共,61,页,1),氧化精炼的化学反应,贵铅氧化精炼是在高于主体杂质金属,(,铅,),氧化物熔点的温度下进行，并加入熔剂和氧化剂，使绝大部分杂质氧化成不溶于金银合金熔体的氧化物，进入烟尘和炉渣除去。,吹炼开始时，贵铅中的砷锑大部分生成易挥发的三氧化物呈烟气逸出：,4As+3O,2,=2As,2,O,3,4Sb+3O,2,=2Sb,2,O,3,此时，也有部分铅开始氧化，但生成的氧化铅除少部分挥发外，大部分又被砷、锑还原为金属铅：,2As+3PbO=As,2,O,3,+3Pb,2Sb+3PbO=Sb,2,O,3,+3Pb,第,22,页,/,共,61,页,砷、锑及低价氧化物可与碱性氧化物如,PbO,、,Na,2,O,反应生成亚砷酸盐和亚锑酸盐而造渣：,As,2,O,3,+3PbO=3PbOAs,2,O,3,Sb,2,O,3,+3PbO=3PbOSb,2,O,3,2As+6PbO=3PbOAs,2,O,3,+3Pb,2Sb+6PbO=3PbOSb,2,O,3,+3Pb,3PbO+Sb,2,O,5,=3PbOSb,2,O,5,3PbO+As,2,O,5,=3PbOAs,2,O,5,由于,As,2,O,3,及,As,2,O,5,较易与,PbO,及,Na,2,O,反应，所以多数的砷以亚砷酸盐或砷酸盐形态进入渣相，而锑则多数挥发进入炉气。,第,23,页,/,共,61,页,铋、硒、碲、铜是较难氧化的金属，当砷、锑、铅基本氧化除去后，再继续氧化精炼，铋会发生氧化：,4Bi+3O,2,=2Bi,2,O,3,Bi,2,O,3,的沸点高达,1980,0,C,，不易挥发，但由于存在氧化铅，大部分,Bi,2,O,3,与,PbO,生成低熔点稀渣，稀渣流动性好，呈亮黄色覆盖在熔池面上，经沉淀降低金银含量后可作为回收铋的原料。,当炉内合金达到,Au+Ag80%,以上时，即可加入贵铅量,35%,的苏打和,13%,硝酸钠，用人工激烈搅拌，使硒、碲及铜发生氧化：,2NaNO,3,=Na,2,O+2NO,2,+O,MTe+3O=MO+TeO,2,TeO,2,+Na,2,CO,3,=Na,2,TeO,3,+CO,2,MSe+3O=MO+SeO,2,SeO,2,+Na,2,CO,3,=Na,2,SeO,3,+CO,2,第,24,页,/,共,61,页,加入苏打和硝石造出的渣称苏打渣或碲渣，是回收硒、碲的原料。硒碲氧化造渣后，铜被大量氧化：,2Cu+O=Cu,2,O,通过加硝石产生原子态的氧来氧化铜等难氧化杂质的过程，通常称为“清合金”。,2),氧化精炼实践,氧化精炼炉又常称分银炉，其结构与熔炼贵铅的转炉相同，只是尺寸略小，烤炉和洗炉程序也与贵铅熔炼炉相近。,从阳极泥到金银合金的回收率，,Au 99,99.5%,Ag 96.5,98.5%,。,阳极泥火法处理工艺适合大规模的生产，国外多将阳极泥集中起来处理、加工。,第,25,页,/,共,61,页,11.3,阳极泥湿法处理工艺,阳极泥火法处理工艺经过长期实践，设备和技术不断改进，十分成熟，金银的回收率可以达到较高的水平，尤其是特别适合于处理含金很低的阳极泥。,火法处理工艺存在着固有的缺点：返渣多，金银的直收率低、生产周期长，积压大量贵金属。一些中小企业，还存在着设备利用率低，砷铅烟尘污染环境等问题。,我国在,1978,年湿法处理铜阳极泥的新工艺投入生产，,1986,年湿法处理铅阳极泥的工艺投产，此后湿法处理阳极泥的工艺获得了长足的进步。在湿法处理阳极泥工艺投入应用之前及随后的十多年内，火法工艺在我国大型冶炼厂占主导地位，而现在我国的一些大型冶炼厂也已采用湿法工艺。,第,26,页,/,共,61,页,包括以下主要工序：,脱除贱金属杂质以富集贵金属，为金银的回收创造条件；,分银，即从脱除贱金属的渣中浸出银并从银浸出液中还原出银粉；分金，一般用氯化法浸出金，并还原得金粉；,从金还原后液中回收铂钯。,分银、分金两个工序的组合顺序由银的存在形态决定，如果银的氯化程度,(AgCl,的比例,),不够高，则分金放在分银之前。,11.3.1,阳极泥湿法处理工艺流程,阳极泥中铜、铅、硒、碲、铋、砷、锑等贱金属以及化合物，约占阳极泥重量的,70%,以上，阳极泥湿法处理须先脱除贱金属以保证得到高品位的贵金属物料和高的贵金属回收率；并综合回收有价金属。,银的提取，多是将银转化为,AgCl,，再用氨或亚硫酸钠浸出，金则均在氯化物体系中氯化浸出，然后分别还原得粗银粉和粗金粉。,第,27,页,/,共,61,页,1),铜阳极泥硫酸盐化焙烧,酸浸脱铜,氨浸分银,氯化分金流程,废 水,分银渣,分银液,水合肼还原,银 粉,炉 气,蒸硒渣,阳极泥,焙烧蒸硒,分铅液,沉 铅,粗 硒,溶 液,氨浸分银,吸 收,硝酸分铅,回收铜,锡锑渣,分铅渣,氯化分金,沉铅液,硫酸铅,分铜渣,分铜液,酸浸分铜,返回分铅,电 解,电 银,铸 板,电 金,电 解,铸 板,金 粉,还原后液,分 金 液,锌 置 换,废 液,铂钯精矿,中和排放,SO,2,还原,富春江流程,第,28,页,/,共,61,页,流程中铜阳极泥拌浓硫酸焙烧蒸硒,酸浸脱铜与火法工艺中的相同，湿法处理工艺中仍采用这一成熟、高效的方法。但焙烧的时间更长一些，要求脱铜更彻底些，同时要求硫酸盐化焙烧后有,99%,的银转化为,Ag,2,SO,4,。,在此流程的基础上，经过一些改进，又派生出新的流程。例如，采用无,Cl,-,离子水浸出硫酸盐化焙烧后的阳极泥，,Ag,2,SO,4,可溶解进入浸出液，用铜板置换浸出液中的银。但由于有部分碲,(2550%),也进入溶液，置换时有,Cu,2,Te,产生：,2H,2,TeO,3,+4H,2,SO,4,+6Cu=Te+Cu,2,Te+4CuSO,4,+6H,2,O,使银粉品位降低。因此，湿法工艺多在酸浸脱铜时配入,NaCl,或,HCl,，使银以,AgCl,形态进入浸出渣。,第,29,页,/,共,61,页,浸铜作业通常在衬钛的反应釜中进行，,H,2,SO,4,120,300g/L,温度,80,90,0,C,，,NaCl,或,HCl,用量为理论量的,1.2,1.5,倍，渣含铜小于,0.2%,（火法的,3%,左右）。,蒸硒渣中,50%,以上的碲留在浸铜渣中。当浸铜渣含碲高时，将影响金银的直收率和金银的质量，因此有必要加一脱碲工序。,从浸铜渣中脱碲有,NaOH,法和,HCl,法。,采用,NaOH,溶液浸碲时，铅、碲转变成亚铅酸钠和亚碲酸钠：,TeO,2,+2NaOH=Na,2,TeO,3,+H,2,O,PbSO,4,+4NaOH=Na,2,PbO,2,+Na,2,SO,4,+2H,2,O,第,30,页,/,共,61,页,Na,2,TeO,3,溶液用,H,2,SO,4,或,HCl,中和沉淀出,TeO,2,：,Na,2,TeO,3,+H,2,SO,4,=TeO,2,+Na,2,SO,4,+H,2,O,浸碲通常用,120160g/L NaOH,溶液，在,8090,0,C,下浸出,34h,。碲浸出率,6070%,。,HCl,浸碲反应为：,TeO,2,+4HCl=TeCl,4,+2H,2,O,技术条件：,HCl 5mol/L,H,2,SO,4,0.5mol/L,室温，液固比,3:1,，浸出时间,23h,。,在室温下，往,TeCl,4,溶液中通,SO,2,沉淀碲：,TeCl,4,+2SO,2,+4H,2,O=Te+2H,2,SO,4,+4HCl,盐酸脱碲过程中铅、砷、锑也进入浸出液。,第,31,页,/,共,61,页,2),铜阳极泥低温氧化焙烧,酸浸脱铜,氯化分金,亚硫酸钠分银流程,铂钯精矿,置换后液,金 粉,电 解,电 金,铸 板,金 粉,浸 液,还原后液,返回分银,银 粉,洗涤、烘干,电 解,电 银,铸 板,还原后液,锌粉置换,废水处理,分银液,分银渣,分铜液,还原后液,粗 硒,SO,2,还原,铜粉置换,硫酸铜溶液,碲精矿,回收铜,浸 液,粗金粉,氨 浸,分铜渣,阳极泥,硫酸浸出,草酸还原,分金液,分金渣,氯化分金,甲醛还原,氧化焙烧,亚硫酸钠分银,盐酸浸出,重庆流程,第,32,页,/,共,61,页,铜阳极泥低温氧化焙烧的目的：,用空气中的氧使铜氧化为易溶于稀硫酸的,CuO,，并破坏,Ag,2,Se,、,Ag,2,Te,的结构，使硒、碲呈可溶性亚硒酸盐、亚碲酸盐的形态留在焙砂中而不挥发,。碲的氧化速度比硒慢，焙烧时向炉内鼓入空气，控制最高温度为,375,0,C,超过此温度，硒易呈,SeO,2,进入气相，并且焙砂产生熔结现象。,焙砂用稀硫酸浸出，温度,8090,0,C,时间,23h,，并在浸出过程中加入适量盐酸沉银。铜、硒、碲进入溶液，然后分别用,SO,2,还原硒，用铜粉置换碲。,该流程中，脱铜、硒、碲后的浸出渣分金在前，分银在后，与富春江流程恰好相反。这主要是因为采用低温氧化焙烧，部分银仍呈金属态存在，当分金时采用强氧化性的氯化介质，在浸金过程中也可将金属态的银转化为,AgCl,。,第,33,页,/,共,61,页,3),铅阳极泥湿法处理流程,去中和除铋,浸出渣,粗 铋,氧化烘干碾压,浸出液,浸出渣,铅阳极泥,盐酸浸出,粗 锑,除铋后液,铁屑置换铜,除锑后液,锑精矿,还原熔炼,水解除锑,氨水中和除铋,送污水处理,铋精矿,还原熔炼,废 液,铜 粉,金粉,氯化液,氯化渣,亚硫酸钠浸银,氯化浸出,亚硫酸钠还原金,回收铂钯,溶 液,置换铂钯,铂钯精矿,浸出液,甲醛还原,还原后液,银 粉,第,34,页,/,共,61,页,铅阳极泥先经自然氧化或在,120,150,0,C,下烘烤氧化，此时铜、砷、锑、铋转化为相应的氧化物。硒、碲含量少。,在含氯离子的酸性溶液中，铜、锑、铋、砷等贱金属的氧化物均会反应生成可溶于水的配合物：,CuO+2H,+,+4Cl,-,=CuCl,4,2-,+H,2,O,Sb,2,O,3,+6H,+,+8Cl,-,=2SbCl,4,-,+3H,2,O,As,2,O,3,+6H,+,+8Cl,-,=2AsCl,4,-,+3H,2,O,Bi,2,O,3,+6H,+,+8Cl,-,=2BiCl,4,-,+3H,2,O,应当注意的是，当溶液中,Cl,-,浓度和温度均较高时，银可以,AgCl,2,-,、,AgCl,3,2-,等配合物形式进入溶液。为了减少银的浸出率，浸出时应当控制适当的,Cl,-,浓度，并将浸出矿浆冷却至室温再过滤，通常滤液中银的含量约为,100mg/L,。,如果产出的浸出渣含金低,(,原料铅阳极泥中含金低,),，可以将脱除贱金属后的浸出渣进行火法熔炼以提高金的回收率。,第,35,页,/,共,61,页,2,分银,根据使用的浸出剂的不同及后面还原方法的不同，国内目前采用的两种分银还原的方法为：,1,）氨浸分银水合肼还原利用氨（,NH,3,）能与,Ag,+,形成络离子，使银进入溶液：,AgCl+2NH,3,=Ag(NH,3,),2,+Cl,-,G,0,=-14.54KJAgCl=Ag,+,+Cl,-,的,K,SP,1.8*10,-10,和,Ag,+,+2NH,3,=Ag(NH,3,),2,的络合平衡常数,2,10,5.3,计算。在工业条件下主要是形成,Ag(NH,3,),2,+,而,Ag(NH,3,),+,则没有意义。,第,36,页,/,共,61,页,氨水浓度与溶液中银总浓度的关系,第,37,页,/,共,61,页,图,AgCl,在氨水中的溶解度,Ag,T,与,pH,值的关系,第,38,页,/,共,61,页,浸出条件：,常温氨浓度：,9,10,液固比：按进行溶液后银的浓度为,35g/L,计时间：,3,4H,进入溶液中的杂质：,Cu,2+,和,Ni,2+,等可能与,NH,3,形成络离子，进入溶液。,消除的方法应在浸银前尽量把铜除净。,如果杂质太多，所得氨浸液可在存在,Cl,-,的条件下加酸处理，使银重新沉淀出来。,Ag(NH,3,),+,2,+Cl,-,+2H,+,=AgCl+2NH,+,4,第,39,页,/,共,61,页,还原反应：,还原剂为水合肼,化学名称联氨,分子式为,N,2,H,4,，,联氨在碱性溶液中可被氧化成,N,2,：,N,2,4H,2,O,4e=N,2,H,4,+4OH,-,E,0,=-1.16V,银氨络离的还原电位为：,Ag(NH,3,),2,+,+e=Ag+2NH,3,E,0,=0.373V,联氨还原银氨络离子的反应为：,4Ag(NH,3,),2,+,+N,2,H,4,+4OH,-,e=4Ag+N,2,4H,2,O,8NH,3,联氨还原的条件为：,pH:8-10,联氨用量为理论量的二倍，还原时间：,30min,第,40,页,/,共,61,页,氯化银的浓度：,5,100g/L,充分搅拌,银的还原率,99,希望得到较粗的银粉要求温度为,60,0,C,以上，,水合肼分次加入，以防冒槽。,工业上水合肼的两种规格：一种为,40,;,另一种为,80,。,可以用水合肼直接还原,AgCl,其还原反应为,4AgCl+N,2,H,4,+4OH,-,=4Ag+N,2,+4H,2,O+4Cl,-,氨浸法的主要优点：,工艺成熟，浸出和还原效果好，,产出的银粉质量高。主要缺点：浸出过程使用,NH,3,，气味大。,第,41,页,/,共,61,页,图,3 pH=11,时，,AgCl,在氨水中的溶解度,Ag,T,与,Cl,的关系,第,42,页,/,共,61,页,序号,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,银量,0.315,0.195,0.150,0.126,0.111,0.099,0.091,0.085,0.079,0.075,0.070,0.068,0.065,0.062,氯量,0.315,0.510,0.660,0.786,0.897,0.996,1.087,1.172,1.251,1.326,1.396,1.464,1.529,1.591,表,银总量（,mol/L,）与游离氯总量（,mol/L,）,第,43,页,/,共,61,页,2,）亚硫酸钠浸银甲醛还原,原理和氨浸银联氨还原是一样的，,用亚硫酸钠代替氨作浸银的试剂，,用甲醛代替水合肼作还原剂。,在阳极泥处理界，又简称亚钠浸出甲醛还原法。,浸出反应,AgCl+2SO,3,2-,=Ag(SO,3,),2,+Cl,-,G,0,=-21.45KJ,在工业浸出的条件下，溶液中主要是以,Ag(SO,3,2-,),3-,2,的形式存在，而,Ag(SO,3,2-,),-,则可以认为不生成。,第,44,页,/,共,61,页,浸出条件：,常温室（,30,40C,最好）,pH:8,左右（,HSO,3,的电离常数为,10,7,。,2,）,Na,2SO3,2-,浓度：,250g/L(2mol/L),时间：,2,3H,液固比：控制进入溶液中银的浓度为,35g/L,左右。,第,45,页,/,共,61,页,第,46,页,/,共,61,页,第,47,页,/,共,61,页,浸出液的还原剂：,甲醛，联氨，连二亚硫酸钠（,Na,2,S,2,O,4,又称保险粉），工业上常用甲醛，因它较其它两种便宜。,还原反应：,4Ag(SO,3,2-,),2,3-,+HCOH+6OH,-,=4Ag+8SO,3,2-,+4H,2,O+HCO,-,3,还原条件：,NaOH 30g/L,(,甲醛还原过程要有,OH,的存在，同时,pH,越大则甲醛的还原能力越大,),甲醛用量为理论用量的,1.3,倍,即甲醛与银的重量比为,1,：,2.5,时间：,2H,还原结束时，通入,SO,2,使,pH,恢复到,8,左右。,第,48,页,/,共,61,页,亚钠浸出甲醛还原的一些优点：,1,、相对其它的方法，成本相对,2,、浸出液受杂质污染程度较小，主要是,SO,3,2-,不易与其它杂质金属离子（如,Cu,2+,）形成络合物。,3,、作业环境好（没有难闻的气,4,、银的回收率高。,第,49,页,/,共,61,页,缺点：,亚硫酸钠易为空气中的氧气氧化，形成,Na,2,SO,4,硫酸钠在水中的溶解度低，达到饱和时易形成结晶析出，妨碍过程的进行。,3,氯化分金金还原,湿法处理阳极泥中，经脱铜、脱银后的残渣进行提金，所用的方法无一例外的是用氯化法。在氯化物体系中，在有氧化剂存在的情况下，金与,Cl,-,形成,AuCl,4,而进入溶液，使用的氧化剂有：氯气，氯酸钾（钠），次氯酸盐等。,第,50,页,/,共,61,页,浸出反应,：,用氯酸盐作氧化剂,2Au+ClO,3,-,+6H,+,+7Cl,-,=2AuCl,4,-,+3H,2,O,用氯气作氧化剂：,2Au+3Cl,2,+2Cl,-,=2AuCl,4,-,工业上一般采用氯酸钾,浸出条件：,酸性体系中进行，酸度,0.5mol/L(,一船用硫酸,)NaCl 1mol/L,温度：,80,90,0,C,时间：,3,4H,浸出率：金在,99,以上。氯酸钾（钠）用量：,4,倍溶金的理论量,第,51,页,/,共,61,页,1,）,SO,2,还原,2AuCl,4,-,+SO,2,+6H,2,O=2Au+3HSO,4,-,+9H,+,+8Cl,-,得到的金粉质量较高，可在较高的酸度下进行。,2,）用草酸还原目前在工业上大多数采用此法。,在,pH4.27,时主要以,C,2,O,4,2,的形式存在,2AuCl,4,-,+C,2,O,2,4,=2Au+6CO,2,+8Cl,-,第,52,页,/,共,61,页,两种方法相比：,SO,2,还原法金的还原率较低。草酸还原法先将,pH,调到,2,3,，则以第,2,个反应为主,3,草酸还原过程中杂质离子的行为,1,氯化分金液中杂质元素的赋存状态及其分布采用氯化分金时，为抑制铅进入分金液，一般加入硫酸使铅形成硫酸铅留在分金渣中。,分金液中银、铅、铜对金粉质量影响较大,主要讨论它们在草酸还原中的行为。,在氯化物溶液中，,Ag,+,、,Pb,2+,、,Cu,2+,能与,Cl,-,形成配合物，,同时,Ag,+,、,Pb,2+,还可与,Cl,-,形成,AgCl,、,PbCl,2,沉淀,当有硫酸存在时，,Pb,2+,还可与,SO,4,2-,形成,PbSO,4,沉淀。,第,53,页,/,共,61,页,在溶液中,Ag,+,、,Pb,2+,、,Cu,2+,离子与,Cl,-,离子生成配合物的反应为：,Ag,+,+iCl,-,=AgCl,i,-(i-1),(1),Cu,2+,+iCl,-,=CuCl,i,-,（,i-2,）,(2)Pb,2+,+iCl,-,=PbCl,i,-(i-2),(3),1.2,银离子及各级配合物的分布,由表,2,可见：在分金的条件下（,Cl,-,=1mol/l,），溶液中的银主要以,AgCl,-,2,的形式存在，而游离的银离子的浓度则很低。由,Cl,-,=1mol/l,计算出分金液中银的含量（即,Ag,T,）为,3.16mg/l,与实际值（,14mg/l,）较接近。,第,54,页,/,共,61,页,1.3,铜离子及其配合物的分布,分金液中的,Cu,2+,不会与溶液有关的阴离子形成淀淀，在,Cl,-,=1mol/l,，,Cu,T,=5g/l,时，通过计算求得的配合物浓度及配合物在总铜浓度,Cu,T,占的百分比,(),列于表,4,。从表,4,可知：分金液中的铜主要是以,CuCl,-,的形式存在，游离铜离子的浓度,Cu,T,占的比例较小，仅占,5.26%,。,1.4,铅离子及其配合物的分布,分金液中,Pb,2+,的行为较,Ag,+,和,Cu,2+,的复杂，这是因为一方面,Pb,2+,能与,Cl,-,形成配合物，另一方面还能与,Cl,-,形成,PbCl,2,沉淀（,Ksp(PbCl,2,)=1.610,-5,），与,SO,4,2-,形成,PbSO,4,沉淀（,Ksp(PbSO,4,)=1.610,-8,）。,第,55,页,/,共,61,页,当溶液中,Cl,-,为,1mol/l,时，,PbCl,2,达到溶解,-,沉淀平衡时其,Pb,2+,为,1.610,-5,。,而另一方面，因分金液中存在的,H,2,SO,4,会进行离解：,HSO,4,-,=H,+,+SO,4,2-,(4)K,a2,=1.110,-2,(5),溶液中游离的,SO,4,2-,的浓度,SO,4,2-,可由下式求出：,H,2,SO,4,T,=HSO,4,-,+SO,4,2-,(6),将（,5,）式代入（,6,）式后，重新整理有,SO,4,2-,=H,2,SO,4,T,/,（,1+H,+,/K,a2,）（