PDMS固相微萃取膜的研制及对水样中多环芳烃的分析应用_中山大学化学学院.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,PDMS,固相微萃取膜的研制及,对水样中多环芳烃的分析应用,答辩人 黄健祥,导,师 李攻科 教授,1 前言,（1）固相微萃取简介,固相微萃取,(,SPME),是二十世纪九十年代初提出并发展起来的快速、灵敏、方便、无溶剂、易于实现自动化并适用于气体、液体和固体样品分析的新颖的样品前处理技术。,SPME,装置,核心部分：,萃取头的涂层,涂层是影响灵敏度和选择性的最重要因素,图,1 SPME,装置图,1,推杆，,2,手柄筒，,3,支撑推杆旋钮，,4 Z,型支点，,5,透视窗，,6,针头长度定位器，,7,弹簧，,8,密封隔膜，,9,隔膜穿透针，,10,纤维固定管，,11,涂层,固相微萃取的缺点,A,装置价格昂贵,B,涂层种类有限,C,选择性差,D,无机离子萃取技术不成熟,（2）固相微萃取膜介绍,固相微萃取膜,(,SPMEM),是将固相微萃取涂层材料均匀的涂布于膜状基材上，将针状的固相微萃取装置发展制作成膜状的固相微萃取膜。,SPMEM,的优点,制作成本低,膜面积可调节萃取灵敏度，膜厚可控制萃取平衡的时间和选择性,可以很方便地与其他分析技术联用,操作比,SPME,更为简单,（3）多环芳烃简介,多环芳烃,（,PAHs,）,是指是含有,2,个或,2,个以上苯环碳氢化合物的总称,PAHs,具有相当强的致癌、致畸、致突变作用，不易降解且易在生物体内积累,，,从而引起了人们极大的关注,（4）立题意义,SPME,技术是样品预处理技术的一大进展，但也存在着各种缺点，,SPMEM,技术正是在这样的背景下发展起来，它将针状的,SPME,装置发展制作成膜状的萃取涂层，是分析样品预处理技术的一个重大进展。,（5）,国内外研究现状,目前国内外有关,SPMEM,的报道较少。,Bruheim,和,Pawliszyn,等人在,03,年首次报道了,SPMEM,；,中国人民公安大学的杨瑞琴和谢文林用自制的,SPMEM,定性分析了土壤中的,TNT,、,人体尿样中的吗啡、苯巴比妥和血样中的敌敌畏。,（6）研究内容及创新点,研究内容：,聚二甲基硅氧烷,(,PDMS),固相微萃取膜的制备,自制,PDMS,固相微萃取膜对水溶液中多环芳烃的萃取分析,对实际江水的分析,创新点,首次采用湿法制膜技术和溶胶凝胶技术，制备了与商品化,SPME,性能相近的新型,SPMEM,。,2 实验部分,（1）仪器及操作条件,岛津,GC/MS-QP2010，,Agilent,DB-1,毛细管色谱柱,(30,m 0.32 mm 0.25 m),XL-30,扫描电子显微镜,NEXUS 670,傅立叶变换红外光谱仪,TG-209,热失重分析仪,AS 3120,超声波发生器,SZQ,湿法制膜器，槽深,50,m,SPME,装置,（2）试剂,制备固相微萃取膜材料：,甲基三甲氧基硅烷,（,MTMOS,）,羟基终端聚二甲基硅氧烷,（,OH-PDMS,）,三氟乙酸,（,TFA,）,二氯甲烷,铝铂,分析试剂,多环芳烃：萘、芴、蒽、菲、荧蒽、苊、芘、苯并,(,b),荧蒽、苯并,(,k),荧蒽、苯并,(,a),芘,乙腈,二氯甲烷,怡宝纯净水,200 mg OH-PDMS,300 L CH,2,Cl,2,300 L MTMOS,混合均匀,200 L 95%TFA,震荡反应,30 min,静置反应,24,h,溶胶,涂膜,陈化、干燥,8,h,180 C,固化,1,5 min,成品,湿膜制备器,（3）涂层配方工艺,图,2 PDMS,固相微萃取膜制作工艺图,（4）萃取分析水样中的,PAHs,把膜剪成小条,乙腈浸泡,30,min,搅拌萃取,60,min,乙腈超声波解吸,10,min,进样分析,图,3,萃取过程图,3 结果与讨论,（1）,PDMS,固相微萃取膜涂层,性能表征,图4,PDMS,固相微萃取膜扫描电镜图,a 1,500,倍,b,50,000,倍,a,b,PDMS,固相微萃取膜涂层的的热重测试,图5,PDMS,固相微萃取膜涂层的热失重及其一阶倒数曲线图,开始失重温度：,432.7 C,主要失重温度范围：,519.8,583.6 C,最大失重点温度：,573.6 C,583.6 C,时剩余,0.84%,，分解完全,耐溶剂性能测试,将,PDMS,固相微萃取膜分别浸泡于,甲醇、丙酮、乙腈,三种溶剂,5 h,，然后超声振荡,30 min,，取出于空气中晾干。,浸泡溶剂后膜无斑点或脱落现象，证实耐溶剂性能良好。,（2）,PDMS,固相微萃取膜对水样中多环芳烃的分析应用,A,线性范围、检出限和精密度,表,1,给出了,PDMS,固相微萃取膜萃取标准,PAHs,溶液的结果。,待分析物,线性范围,(g/L),线性方程,相关系数,(r),检出限,(g/L),RSD(%),n=6,10 g/L,萘,2.50,1000.00,y,=863,x,+1312,0.9915,0.51,9.7,苊,0.50,1000.00,y,=4445,x,+7029,0.9990,0.02,6.9,芴,0.10,1000.00,y,=5596,x,971,0.9996,0.02,5.2,菲,0.50,1000.00,y,=5105,x,5112,0.9986,0.05,6.6,蒽,0.25,1000.00,y,=3976,x,1072,0.9996,0.04,5.8,荧蒽,0.10,1000.00,y,=5504,x,+1490,0.9996,0.03,7.3,芘,0.10,1000.00,y,=5849,x,+837,0.9979,0.02,8.6,苯并,(b),荧蒽,1.00,10.00,y,=1675,x,+829,0.9981,0.10,10.0,苯并,(k),荧蒽,1.00,10.00,y,=816,x,+325,0.9906,0.32,15.2,苯并,(a),芘,0.75,10.00,y,=1289,x,+21,0.9978,0.13,13.2,表,1 PDMS,膜萃取,PAHs,的线性范围、检出限和精密度,PAHs,的萃取分析结果,线性范围,：,0.10,1000.00,g/L,检出限,：,0.02,0.,51,g/L,相对标准偏差,(RSD),：,5.2%,15.2%,萘、苊、芴、菲、蒽、荧蒽和芘满足定,量分析的要求,苯并,(b),荧蒽,、,苯并,(k),荧蒽和苯并,(a),芘,定性分析,B,与商品化,SPME,的比较,图,6,萃取,10,种多环芳烃的色谱图,a,商品化,PDMS,固相微萃取头,b,自制,PDMS,固相微萃取膜,1,萘,2,苊,3,芴,4,菲,5,蒽,6,荧蒽,7,芘,8,苯并,(,b),荧蒽,9,苯并,(,k),荧蒽,10,苯并,(,a),芘,表2,100,m PDMS,萃取头和,PDMS,固相微萃取膜相对于直接进样的富集倍数,待分析物,PDMS,膜,分析结果,LLE,分析结果,加标量,(g/L),回收率,(%),RSD(%)n=6,萘,5.39,7.48,5.00,75.8,10.3,苊,1.00,84.3,5.3,芴,1.00,90.9,5.8,菲,1.00,101.5,7.6,蒽,1.00,86.1,6.9,荧蒽,1.00,101.1,8.5,芘,1.00,96.9,8.4,苯并,(b),荧蒽,1.00,81.8,16.8,苯并,(k),荧蒽,1.00,77.2,23.8,苯并,(a),芘,1.00,80.3,16.3,表中 表示未检出,表,3,PDMS,膜萃取,分析珠江水样结果,C,实际江水样品的分析,珠江水样萃取分析结果,与液液萃取,(LLE),结果一致,回收率,：,75.8%,101.5%,RSD,：,5.3%,23.8%,除了萘和苯并,(k),荧蒽，其余,8,种,PAHs,的萃取回收率在,81.8%,101.5%,之间，,满足痕量分析的要求,4 结论,本实验自制的,PDMS,固相微萃取膜表面均匀一致，涂层材料热稳定性、耐溶剂性能较好。,PDMS,固相微萃取膜具有与商品化,SPME,涂层相似的萃取性能，萃取操作简单快捷，具有良好的应用前景。,致 谢,本论文是在李攻科教授的悉心指导和杨运云师兄的热心帮助下完成的，在此特向李老师和师兄表达我最衷心的感谢！,本研究得到广东省自然科学基金、中山大学化学与化学工程学院第四届“创新实验基金”的资助，在此表示诚挚的谢意！,谢谢大家,