Thermo Finnigan气质联用在食品中农药残留物分析的解决方案.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,Thermo,Finnigan,TM,气质联用在食品中农药残留物分析的解决方案,Thermo,Finnigan,TM,食品安全分析和色质谱新技术讲座,C&MS-SID,Thermo China,2006.9,肯定列表制度（,Positive List System,）,“肯定列表制度”,(Positive list system),是日本为加强食品中农业化学品残留管理而制定的一项新制度。,该制度要求：,食品中农业化学品含量不得超过最大残留限量标准；,对于未制订最大残留限量标准的农业化学品，其在食品中的含量不得超过“一律标准”，即,0.01,g,/g,。,该制度已经于,2006,年,5,月,29,日起执行。,“肯定列表制度”落实,“肯定列表制度”提出了食品中农业化学品残留管理的总原则。厚生劳动省根据该原则，采取了以下三项具体落实措施,:,(1),确定“豁免物质”，即在常规条件下其在食品中的残留对人体健康无不良影响的农业化学品。对于这部分物质，无任何残留限量要求；,(2),针对具体农业化学品和具体食品制定的“最大残留限量标准”。,(3),对在豁免清单之外且无最大残留限量标准的农业化学品，制定“一律标准”。,肯定列表对我国产品影响,日本进口新鲜蔬菜的总量比上年同期减少,13%,，约,64,648,吨，占蔬菜进口六成的中国蔬菜输日量下降,14%,。,茶叶出口大省外销受阻,，,福建省输日茶叶头,7,个月同比下降,14,，其中,6,月、,7,月降幅分别达,49.7,和,37.3,。,今年上半年，中国蜂王浆累计出口下降,5.72%,，,6,月份当月出口就下降,11.13%,。我国最大的优质蜂王浆产地青海门源,7,月份蜂王浆收购价由历年的,130,元每公斤跌到了每公斤,75,元。,设置贸易壁垒,欧美相关法规,欧盟提出对输欧中国茶叶至少要检验,25,种农药（包括异构体）的残留量。,2000,年,6,月,22,日欧盟发布了修订的农药最高残留限量规定，所订的限量普遍越来越低，如氰戊菊酯最高残留限量从原先规定,10mg/kg,，现改为其,RR,和,SS,异构体,/RS,和,SR,异构体,0.05mg/kg+0.05mg/kg(0.1mg/kg),，标准严了,100,倍。,在美国,通过严格、严密的取样网络、测试、通报和对超标样品执行强制措施等，监控有可能进入食品中的污染物，如实施动物源食品中的兽药残留监控工程。,印度可乐事件,农药多残留分析中使用的,GC/MS,三重四极质谱,GC/MS/MS,离子阱质谱,GC/MS,GC/MS/MS,GC/,MSn,单四极质谱,GC/MS,三重四极,质谱,离子阱,质谱,单四极,质谱,定性,+,+,+,定量,+,+,+,筛选分析*,(100,目标化合物,),+,+,+*,离子阱质谱（,PolarisQ,）用于食品中农药多残留分析,用于食品安全分析,农药残留分析的性能价格必最高的仪器。,定性准确,定量精确,超高的性能价格比,优秀的售后服务,1.,进入,2.,隔离,3.,碎裂,4.,检测,高灵敏和高选择性的二级质谱检测,母离子,二级质谱和多级质谱的优点,GC/MS,全扫描,m/z 373,337,301,266,GC/MS/MS,质谱图,373,337,301,266,来自于样品基质的干扰离子,337,301,266,m/z,373,373,337,301,266,373,373,GC/MS,选择离子检测,增加对样品基质中目标化合物定性的可靠性及定量的准确性,适用于气相分析的农药残留检测过程,样品,SPE,净化,乙腈提取,从水中盐析,最终溶液,1-5 g/ml,Trace PolarisQ,离子阱,GC/,MSn,Focus PolarisQ,离子阱,GC/,MSn,样品前处理之一,样品切碎后,搅拌机打均,取,10g,样品,10ml,乙腈,(,可添加内标,),加,4g,无水,MgSO4,1g,无水,NaAc,摇动,振荡,离心,取,1,ml,萃取液加到,SPE,微离心管,摇动,振荡,离心,1ul,进样到,GC/MS,GC/MS/MS,PolarisQ,的全扫描检测,POLARIS,Q,方便的仪器方法设置,目标化合物不限,高灵敏度,仪器方法,POLARIS,Q,仪器,质谱,气相,柱,气相条件,程序升温,进样口温度,载气流速,进样模式,脉冲压力,质谱条件,离子源模式,分析模式,扫描范围,微扫描次数,传输线温度,离子源温度,:Polaris Q,:Trace GC,:TR-5MS 30m,0.25mmID,0.25,mDf,:,50(1min)-25/min-125(0min)-10/min-300(7.5min),:,240,:,1.0mL/min,:,Splitless,with Surge,:200 kPa,1min,:EI,:,Full,Scan Mode,:,m/z,50-550,:3,:,280,:220,高灵敏全扫描检测,-,大豆中,10 ppb,的农药,质量提取色谱图,1 ,Diflubenzuron,m/z=153,DDVP,m/z=185,MIPC,m/z=121,Molinate,m/z=126,XMC,m/z=122,BPMC,m/z=121,PHC,m/z=110,Ethoprophos,m/z=158+200,IPC,m/z=213,Trifluralin,m/z=264+306,Cadusafos,m/z=159,Phorate,m/z=231,Pencycuron,m/z=180,BHC,m/z=181,+183,Thiometon,m/z=88,质量提取色谱图,2 ,Dimethoate,m/z=87,Dicloran,m/z=206,CAT,m/z=201,Dimethipin,m/z=54,-BHC,m/z=181+183,Triflumizole,-meta,m/z=167,PCNB,m/z=237,-BHC,m/z=181+183,Cyanophos,m/z=243,Terbufos,m/z=231,Diazinon,m/z=179,Pyrimethanil,m/z=198,TPN,m/z=264+266,Flufenoxron,m/z=331,Terbacil,m/z=161,质量提取色谱图,3 ,Tefluthrin,m/z=177,Ethorimfos,m/z=292,-BHC,m/z=217+219,Primicarb,m/z=166,Formothion,m/z=93,Ethiofencarb,m/z=168,Benfuresate,m/z=163,Dichlofenthion,m/z=279,Chlorpyrifos,-methyl,m/z=286,Metribuzin,m/z=198,Vinclozolin,m/z=285,Tolclofos,-methyl,m/z=265,Alachlor,m/z=188,Simetryn,m/z=213,NAC,m/z=144,PolarisQ,全扫描检测快速筛选方法,PolarisQ,的二级质谱检测,POLARIS,Q,高选择性和高灵敏度,准确对不同基质中农药进行定性,-,排除假阳性和假阴性结果,实际样品的精确定量,仪器方法,POLARIS,Q,:Polaris Q,:Trace GC,:TR-5MS 30m,0.25mmID,0.25,mDf,:,50(1min)-25/min-125(0min)-10/min-300(7.5min),:,240,:,1.0mL/min,:,Splitless,with Surge,:200 kPa,1min,:EI,:,MS/MS,:,280,:220,仪器,质谱,气相,柱,气相条件,程序升温,进样口温度,载气流速,进样模式,脉冲压力,质谱条件,离子源模式,分析模式,传输线温度,离子源温度,用于二级质谱检索的,Thermo,谱库,GC/MS/MS,部分包含大约,500,个农药,LC/MS/MS,部分包含大约,700,个农药,),Terbucarb,Precursor ion;,m/z,=205,CID,；0.8,V,Q value,；0.300,MS/MS,检测,-165,农药,(1),MS/MS,检测,-165,农药,(2),质量提取色谱图,1 ,A-group,Diflubenzuron,m/z=153125,DDVP,m/z=18593,MIPC,m/z=12193,Molinate,m/z=12698,XMC,m/z=122107,BPMC,m/z=121,91+93,PHC,m/z=152110,Ethoprophos,m/z=158,114,IPC,m/z=127,100,Trifluralin,m/z=306,264,Cadusafos,m/z=159,131,Phorate,m/z=231,175+203,Pencycuron,m/z=180,125,Trifluralin,m/z=264,206,CAT,m/z=201,173,Ethoprophos,m/z=200,158,质量提取色谱图,2,Diazinon,m/z,=179,137+165,Diazinon,m/z,=304,179,Flufenoxron,m/z,=331,268,Primicarb,m/z,=238,166,Tolclofos,-methyl,m/z,=265,250,Pirimiphos,-methyl,m/z,=290,233+262,Benthiocarb,m/z,=100,72,Diethofencarb,m/z,=225,196+197,Pendimethalin,m/z,=252,162+191+208,Procymidone,m/z,=283,255,Pyrifenox,-Z,m/z,=262,192+200+227,Triazimenol,m/z,=206,179+186,CVMP,m/z,=329,314,Flutolanil,m/z,=173,145,Pirimiphos,-methyl,m/z,=305,180,Primicarb,m/z,=166,96,PCNB,m/z,=237,143,Fosthiazate,m/z,=195,104+139+167,A-group,20ppb,质量提取色谱图,3,A-group,Buprofezin,m/z=175,132,Buprofezin,m/z=249,193,Mepronil,m/z=269,210,Triazophos,m/z=257,162,Pyraflufen,-ethyl,m/z=349,307,Pyraflufen,-ethyl,m/z=412,349,Bioresmethrin,m/z=143128,Cumylron,m/z=267251,10ppb,Phosalone,m/z=182,111,Amitraz,m/z=162132,Pyraclofos,m/z=194132+138,Cafenstrole,m/z=188,119,Halfenprox,m/z=263,235,Deltamethrin,m/z=253,172+174,Pyraclofos,m/z=360,194+210+290+318,Triazophos,m/z=162,119,Fludioxonil,m/z=248,127+154+182,实际样品检测,西蓝花的总离子流图,空白溶剂总离子流图,添加水平为,10 ppb,的西蓝花样品,西蓝花,a-,BHC,b-,BHC,g-,BHC,g-?,g-,MS/MS,a-,b-,标准品,GC/MS,西蓝花中六六六的二级质谱图,西蓝花,10ppb,目标物,MS/MS,谱库,基质对目标化合物保留时间的影响,IBP,、,添加水平,50 ppb,洋葱,菠菜,胡萝卜,?,全扫描的提取离子色谱图,(,m/z,=2,04,，,IBP),通过二级质谱确证,洋葱,胡萝卜,菠菜,洋葱,菠菜,胡萝卜,通过二级质谱检索确证,菠菜中,IBP,的确证,100,150,200,250,300,350,400,450,500,550,m/z,0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,100,Relative Abundance,67.1,95.1,81.1,123.1,109.1,124.1,137.1,278.2,179.2,204.0,质谱图,添加,IBP,的菠菜样品,123.1,108.1,spinach_02,+,c SRM ms2 204.000.70 80.00-210.00,80,90,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,m/z,0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,100,Relative Abundance,171.1,91.1,186.1,204.1,msms_02,+,c SRM ms2 204.000.70 80.00-210.00,80,90,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,m/z,0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,100,Relative Abundance,171.1,91.1,186.1,204.0,123.1,108.1,二级质谱图,添加,IBP,的菠菜样品,谱库中的二级质谱图,高匹配度,谱库中对应的质谱图,多级质谱可提高分析的选择性和确证的准确性,Full Scan,MS/MS,MS/MS/MS,MS/SM/MS/MS,PolarisQ,多级质谱图用于确证分析,全扫描总离子流图,(,添加,10 ppb,的农药于西篮花,),MS/MS,(,西蓝花,),MS/MS/MS,(,西蓝花,),全扫描的总离子流图,(,添加,10 ppb,的农药于西篮花,),Heptachlor,epoxide,环氧七氯,多级质谱提高了姜中残留农药检测的选择性,Methiocarb,:,168,153,Name,MS,MS/MS,MS/MS/MS,Malathion,:,173,127,Diethofencarb,:,267,225,Cypermethrin,:,163,127,Deltamethrin,:,253,172,线性、重复性、灵敏度的比较,Malathion,Cyhalothrin,Fenvalerate-1,Fenvalerate-2,Quad SIM,0.9997,0.9999,0.9998,0.9997,POLARISQ,MS/MS,0.9995,0.9994,0.9994,0.9992,Malathion,Cyhalothrin,Fenvalerate-1,Fenvalerate-2,Quad,SIM,0.57,0.7,2.31,0.74,POLARISQ,MS/MS,3.29,0.9,1.04,3.29,Malathion,Cyhalothrin,Fenvalerate-1,Fenvalerate-2,Quad,SIM,23,66,14,4,POLARISQ,MS/MS,30,253,50,25,线性,（,R,）,重复性,RSD,（,%,）,Malathion,at 1ppb,Cyhalothrin,Fenvalerate,at 10ppb,灵敏度,S/N,Malathion,at 1ppb,Cyhalothrin,Fenvalerate,at 10ppb,四极质谱的,选择离子检测和,PolarisQ,的二级质谱具有相近的线性和重复性,PolarisQ,二级质谱的灵敏度高于四极质谱选择离子检测,稳定性和耐用性,几天之内,90,次重复分析的尿样,Steroid metabolized product,胡萝卜提取液中,Terbufos,的重现性,配合,GC,检测器使用的双进样系统,Triplus,进样口,1,GC,检测器,进样口,2,GC/MS,FPD,MS,GC,启动,进样口,1,和进样,口,2,之间的时间延迟,Inj,.1,Inj,.2,GC,升温程序,同一样品瓶两次进样分析,FPD,ECD,GC/MS,GC/MS/MS,和,MS,n,确证,双进样系统的方法设置,进样口,1(FPD,),气相,柱,:TR-5MS 30m,0.25,mm I.D.,df,=0.25um,进样模式,:PTV,Splitless,进样口温度,:50,(2,min),10/,min,280(1,min),程序升温,:50,(2.5,min),25/,min,12510/,min,280(10,min),流速,:,恒流,1.0min/min,FPD,基温,:300,FPD,温度,:200,H2,流速,:90ml/min,Air,流速,:115ml/min,进样口,2(MS,),气相,柱,:TR-5MS 30m,0.25,mm I.D.,df,=0.25um,进样模式,:,Splitless,with Surge(200kPa,1min),进样温度,:240,程序升温,:50,(2.5,min),25/,min,12510/,min,280(10,min),载气流速,:,恒流,1.0min/min,传输线温度,:280,质谱,离子源温度,:220,离子化模式,:EI(Full Scan or MS/MS),RT:,7.00-24.60,8,10,12,14,16,18,20,22,24,Time(min),0,20000000,40000000,60000000,80000000,100000000,120000000,Counts,0,20,40,60,80,100,Relative Abundance,14.83,18.68,13.91,15.19,15.91,16.06,19.06,17.23,12.88,19.34,10.75,20.70,12.34,21.08,8.02,21.97,9.96,11.98,22.12,9.32,16.30,19.78,15.88,20.17,14.42,18.42,13.44,11.79,17.15,20.44,13.06,20.52,21.60,8.95,10.97,22.37,23.47,8.31,10.15,NL:,6.38E6,TIC F:MS,scan_STD,_,01,NL:,1.38E8,Channel 1,Analog,scan_STD,_,01,用,FPD,和,GC/MS,同时对农药进行分析,GC/MS,Full Scan,FPD,采用负化学源分析机氯和拟除虫菊酯类农药可获得更高的灵敏度,Cypermethrin,NCI Full Scan,Deltamethrin,NCI Full Scan,Captafol,EI Full Scan,Captafol,EI MS/MS,Captafol,NCI Full Scan,S:N,增加,30,100,倍,数分钟之内便可更换离子源,离子源,透镜,灯丝,e,-,通向质量,分析器,CH,4,使用真空锁定装置、无需关机便可更换离子源,专用,EI,源,专用,CI,源,通用,EI/CI,源,便捷的维护,透镜,端电极,环形电极,可变氦气,灯丝,离子阱质谱（,PolairsQ,）,的特点,高灵敏度的全扫描检测,采用多级质谱检测，对于复杂基质样品可提供更好的选择性和确证结果运行高效稳定,MS/MS,谱库和数据库,方便快捷的维护,用于食品中农药多残留分析的最优化仪器,分析上的挑战半挥发物的分析,分析列表共包含,108,种化合物,化合物为碱性、酸性和中性的混合体系,增加进样口内发生化合物反应和裂解的可能性,挑战性的工作是选择合适的柱体系使所有化合物都具有最佳分离效果和色谱峰,复杂基质对仪器耐用性的挑战遍及整个系统,需要高输出的检测系统以满足最高校正点大于,160,ng,的要求,新一代单四极气相色谱,/,质谱（,DSQ II,）用于土壤污染物的优化分析,DSQ II,的改进性能可面对各项挑战,新的,DuraBrite,源,新的封闭式离子盒和源支架有效提高耐用性并且减少清洗次数,提高低浓度的相应值,新的,DynaMax,XR,离子检测系统,使用新的,ETP,电子倍增器可以输出大于,30 A,的电流,新的电子测量器可以将动态线性范围提高,5,个,fold,适合的进样口设置,耐高温,BTO,进样垫可减少流失,热电公司宽径的脱活衬管可减少化合物裂解同时提高响应值,分流模式的进样口减少进入系统的基质总量,Redefining the Way We Look at GC/MS,Hardware,Software,Kit,Productivity Solutions target routine GC/MS applications to offer value to the customer,DuraBrite,TM,源,新封闭式,EI,离子源,用于环境分析的选件,通过保护透镜,1,和预四极增加仪器的耐受性,通过减少能量的扩散而增加灵敏度,新的源支架,开放式的接收器提高了动态线性,范围的高端提高,改良的灯丝支架可提供更加的性能,减少复杂基质的中性污染物,使用封闭式离子源,200,次进样,(,尿基质,),耐用性,:,分流,(2gr,沉积物,/2mL,二氯甲烷,+25,uL,柴油,),DynaMax,XR,离子检测系统,新型线性,/,对数混合电子检测器,扩展的电流输出范围从,14 A,到,70A,可提供到,10,8,的动态范围,保证低浓度样品,/,分析物的响应值和准确度,SGE ETP AF635,电子倍增器,*,输出电流线性范围由,2A,提高到,30A.,简单的电子倍增器更换设置,*,Thermo Electron,独有技术,电子检测器,数据输出,vs.,总输入电流,电子倍增器动态范围,DeTech,SGE,动态范围,8270,内标化合物,PNAs,(5,ng,和,160,ng,),匹配度,(100,多种化合物标准误差,),(%RSD),分析结论,新,DuraBrite,TM,有更佳的耐用性,为环境样品分析而设计的,CEI,离子源,数百针的高污染的柴油样品分析后，灵敏度并未有降低,选择合适的进样垫和衬管以提高性能,透镜,1,可长时间保持洁净,低温进样口分析时，预四极可保持长时间的洁净,进样口的衬管可保持长时间的去活化特性,DSQ II,具有更高的灵敏度,更高的,RFs,用于,SPCCs,新的,DynaMax,XR,可增加动态线性范围,对于,CCCs,和目标化合物可得到更低的,RSDs,值,RSD,值平均保持在,7%,以下,Pieces of the Productivity Kit,使整个世界更健康、更干净、更安全,!,