05-X射线衍射原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第五章,X,射线衍射原理,第一节,衍射方向,第二节 衍射强度,1,衍射理论是一切物相分析的理论基础，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分配规律。,衍射分析包括,X,射线衍射、电子衍射、中子衍射。,X,射线衍射分析物相较为简单快捷，适用于多相体系综合分析。,2,晶体中原子散射波之间相互作用，在某些方向相消干涉，在某些方向相干加强，形成可以检测的散射波。,产生X射线衍射过程：,入射X射线照射晶体；,电子受迫振动向四面八方散射，不同方向散射,强度,不同；,原子中各电子散射波之间相互作用，在,某些方向相消干涉，在某些方向相干加强,，形成原子散射波；,3,衍射的本质,：晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。,衍射波的两个基本特征,：衍射线（束）在空间分布的方位（,衍射方向,）和,强度,。,它们与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。,4,第一节,衍射方向,5,1912,年劳埃（,M.Van.Laue,）用,连续,X,射线,照射五水硫酸铜（,CuSO,4,5H,2,O,）获得,世界上第一张,X,射线衍射照片,，并由光的干涉条件出发，导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称,劳埃方程,）。,晶体,底,片,铅,屏,X,射,线,管,6,劳厄设想的证实一举解决了X射线的本性问题，并初步揭示了晶体的微观结构。爱因斯坦曾称此实验为“物理学最美的实验”。,随后，布拉格父子（W.H.Bragg与W.L.Bragg）类比可见光镜面反射安排实验，用单色X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出,布拉格方程,。,7,亨利布拉格（William Henry Bragg 18621942）,劳伦斯布拉格（William Lawrence Bragg 18901971）,布拉格实验装置是现代X射线衍射仪的雏形，布拉格方程是晶体结构分析非常重要的公式。,8,2,相对强度,11,2.,布拉格方程的导出,考虑到：,晶体结构的周期性，可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（,d,）相等的原子面组成；,X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；,光源及记录装置至样品的距离比晶面间距 d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。,12,布拉格将X射线的“选择反射”解释为,：,入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。,13,两相邻面（,A,1,与,A,2,），反射线光程差,=,ML,+,LN,=2,d,sin,；干涉一致加强的条件为,=,n,，即,设一束平行的,X,射线（波长,）以,角照射到晶体中晶面指数为（,hkl,）的各原子面上，各原子面产生反射。,式中：,n,任意整数，称,反射级数,，,d,为（,hkl,）晶面间距，即,d,hkl,。,2,d,sin,=,n,布拉格方程,14,产生衍射的极限条件,根据布拉格方程,1)能够被晶体衍射的X射线的波长必须小于参与反射的晶面中最大晶面间距的2倍。一般晶体的晶面间距在0.1-1nm之间，因此常用X射线的波长在0.05-0.25nm之间。,2)同时，说明只有晶面间距大于入射X射线波长的一半时，这些晶面才能产生衍射。利用这个关系，可判断哪些晶面能产生衍射以及产生衍射晶面的数目。,X射线产生衍射的极限条件,15,1、aFe的晶面间距由大到小分别为0.202nm（110），0.117nm（211），0.090nm（310），0.076nm（321）。,如果用波长为0.194nm的铁靶产生的K,a,射线照射，则几个晶面能产生衍射？,思考题：,2、要使某个晶体的衍射数量增加，你选长波的 X 射线还是短波的？,16,3.,布拉格方程的讨论,（,1,）描述了“选择反射”的规律：产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。,（,2,）表达了反射线空间方位（,）与反射晶面间距（,d,）及入射线方位（,）和波长（,）的相互关系。,（,3,）在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。,“衍射“是本质；”反射“是为了描述方便。,17,（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即,视原子面为散射基元,。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。,单一原子面的反射,QRPS=PQcosPQcos0,18,（5）,干涉指数表达的布拉格方程,在X射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面指数。,19,(111)晶面的1级、2级和3级衍射线的布拉格角分别为：13.67,，,28.24,，,45.20,(222)晶面的1级衍射线的布拉格角为：,28.24,(333)晶面的1级衍射线的布拉格角为：,45.20,用CuK辐射NaCl晶体试样,20,2,相对强度,21,1、当波长为的 X 射线照射到晶体并出现衍射线时，相邻两个（hkl）反射线的波程差是,多少？相邻两个（HKL）反射线的波程差又是多少？,2、一面心立方晶体（Al），a=0.405nm，用 Cu-K,（=1.54）X 射线照射，问晶面(111)能产生几条衍射线（即几级反射）？能否使(440)晶面产生衍射？,思考题：,22,（6）,衍射产生的必要条件,：,“选择反射”即“反射定律+布拉格方程”。,即当满足此条件时有,可能,产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。,对比：晶体对X射线的“选择反射”与可见光的镜面反射有什么不同？,23,（7）衍射方向与晶体结构的关系,由晶面间距公式和布拉格方程得：,立方晶系,斜方(正交）晶系,正方晶系,可知：衍射方向反映了晶体的形状与大小,24,布拉格方程的意义:,（1）已知X射线的波长,，通过测量,掠射角,，可计算晶面间距d,晶体结构分析,。,（2）已知晶体结构（晶面间距d），通过测量掠射角,，可测定X射线的波长,X射线光谱分析,。,25,二、衍射矢量方程,入射线方向单位矢量,s,0,反射线方向单位矢量,s,由“反射定律+布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用衍射矢量方程表达。,反射面（,HKL,）法线（,N,）,衍射矢量,故布拉格方程可写为:,反射定律的数学表达式：,26,衍射矢量 表示为,衍射矢量方程,由,倒易矢量性质,可知，（,HKL,）晶面对应的倒易矢量,r,*,HKL,/,N,且,r,*,HKL,=1/,d,HKL,，则上式可写为,27,三、厄瓦尔德图解,衍射矢量三角形,衍射矢量方程的几何图解,反射晶面（,HKL,）的倒易矢量r*,HKL,终点是倒易（点阵）原点（,O,*）,终点是,r,*,HKL,的终点P，即（,HKL,）晶面对应的倒易点,衍射角,28,H,1,K,1,L,1,H,2,K,2,L,2,H,3,K,3,L,3,同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系,可能产生反射的晶面，其倒易点必落在同一球面上。,当一束波长为的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图形解即为厄瓦尔德图解。,反射球or厄瓦尔德球,29,厄瓦尔德图解步骤：,1、入射线沿OO*方向入射，作 OO*=S,0,/。,2、以O为球心，以,1/为半径,画一球（即反射球或厄瓦尔德球）。,3、以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵。,4、当x射线沿OO*方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在反射球上，从,球心O指向倒易点,的方向是相应晶面反射线的方向。,30,利用厄瓦尔德图解释晶体的衍射现象,1.连续X射线照射固定的,单晶,劳埃(厄)法,主要用于,判断晶体的对称性和进行晶体定向。,31,2.,单色的X射线,照射转动的晶体旋转晶体法,单晶体绕与入射线垂直的轴转动,圆筒形底片,32,周转晶体法主要用于研究单晶体结构,33,3.,单色的X射线,照射,多晶,粉末法,试样由极多的小晶粒组成的多晶体，,每个晶体的取向不同。,34,粉末法主要用于物相分析、点阵参数测定等。,35,四、劳埃方程,晶体中原子呈周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），晶体中原子受,X,射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。,36,1.,一维劳埃方程,入射线单位矢量,s,0,任意方向上原子散射线单位矢量,s,点阵基矢（原子间距）,a,一维劳埃方程的导出,原子列中任意两相邻原子（,A,与,B,）散射线间光程差（,）为：,=,AM,-,BN,=,a,cos,-,a,cos,0,：,s,与,a,之夹角,0,：,s,0,与,a,之夹角,散射线干涉一致加强的条件为,=,H,，即：,a,(cos,-cos,0,)=,H,H,任意整数,37,a,(cos,-cos,0,)=,H,表达了单一原子列衍射线方向（,）与入射线波长（,）及方向（,0,）和点阵常数a的相互关系，称为,一维劳埃方程,。,亦可写为,38,2.,二维劳埃方程,a,(cos,-cos,0,)=,H,b,(cos,-cos,0,)=,K,单一原子平面受X射线照射必须同时满足两个方程，才可能产生衍射。,0,及,0,s,0,与,a,及,b,的夹角,及,s,与,a,及,b,的夹角,或,39,3.,三维劳埃方程,a,(cos,-cos,0,)=,H,b,(cos,-cos,0,)=,K,c,(cos,-cos,0,)=,L,或,三维晶体若要产生衍射，必须同时满足上述三个方程,0,、,0,及,0,s,0,与a,、,b,及,c,的夹角,、,及,s,与,a,、,b,及,c,的夹角,40,劳埃方程的约束性或协调性方程,0,、,0,、,0,与,、,、,必须满足几何条件,cos,2,0,+cos,2,0,+cos,2,0,=1,cos,2,+cos,2,+cos,2,=1,劳埃方程的物理模型更清楚。但该方程较为复杂，在一般的X射线分析中较少用。,41,衍射方向理论小结,布拉格方程,、,衍射矢量方程,、,厄瓦尔德图解,和,劳埃方程,均表达了衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系。,布拉格方程,+,反射定律、衍射矢量方程、劳埃方程,+,协调性方程及厄瓦尔德图解之间是等效的，都是衍射的必要条件。,X,射线衍射必要条件的各种表达式，也适用于电子衍射分析。,42,布拉格定律反应了晶胞的,形状和大小,，但不能反映晶体中原子的,种类、分布,和它们,在晶胞中的位置，只是,衍射产生的,必要条件,。,充分必要条件是什么,？,43,第二节,X,射线衍射强度,X,射线衍射强度理论包括,运动学理论,和,动力学理论,，前者只考虑入射,X,射线的一次散射，后者考虑入射,X,射线的多次散射。,X,射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从,基元散射,，即一个电子对,X,射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。,44,X射线衍射强度问题的处理过程,其它因素,45,汤姆逊研究结果：,强度为,I,0,的偏振光（其光矢量,E,0,只沿一个固定方向振动）照射在一个电子上时，沿空间某方向的散射波的强度,I,e,为,一、一个电子的散射强度,偏振方向,46,偏振因子或极化因子,处理方法：将其分解为互相垂直的两束偏振光。,实际衍射分析中，入射光通常为,非偏振X射线，,其光矢量,E,0,在垂直于传播方向的固定平面指向任意。,47,二、原子散射强度,一个原子对入射波的散射是原子中各电子散射波相互干涉合成的结果。,设原子中,Z,个电子,(Z,为原子序数,),集中在一点，则所有电子散射波间无位相差。,48,一般情况下，任意方向上原子散射强度因各电子散射线间的,干涉作用,而小于 ，可引入原子散射因子,f,，将原子散射强度表达为,:,49,f讨论：,fZ,f与、有关，不同元素有特定的fsin/曲线，可查，（或），f,当,入射,接近原子的某一吸收限（,k,）时，f明显下降，视为原子的反常散射，此时需对f校正：f,=f-f,f 称为散射因子校正值（可查阅表），f为校正后的原子散射因子。,原子散射因子,f,的物理意义：,50,三、晶胞衍射波强度,1晶胞内任两原子散射波的位相差,仅考虑,O,、,A,原子在（,HKL,）面,反射线,方向上的散射线，则其干涉波长应满足衍射矢量方程：,O,、,A,原子散射波位相差：,故,51,设晶胞含n个原子，j原子的散射波为 （不同类原子f,j,不同）,则晶胞内所有原子相干散射（HKL方向）的复合波：,结构因子,52,F的模|F|称为,结构振幅,。,共厄复数,E,b,为晶胞散射波振幅，按照E,2,b,=I,b，,E,2,e,=I,e,，,该式为,晶胞衍射波,沿（HKL）面反射方向的散射波,强度表达式,。,I,b,=|F|,2,I,e,53,结构因子的计算很重要,若,F,HKL,2,=0,，则（,I,b,）,HKL,=0,，这就意味着,(,HKL,),面衍射线的消失。,衍射产生的充分必要条件应为,：,衍射必要条件,(,衍射矢量方程或其它等效形式,),加,F,2,0,。,因,F,2,=0,而使衍射线消失的现象称为,系统消光,。,54,结构因子的含义：,（1）F值仅与晶胞所含原子数(,n,)及原子位置(,x,j,y,j,z,j,)有关，而与晶胞形状无关。,（2）晶胞内原子不同类（,f,i,），则F的计算结果不同。,（3）F计算时：e,ni,=(-1),n,根据欧拉公式：,55,结构因子的计算：,1.简单晶胞的,F,与,F,2,值,原子坐标（0,0,0）,F,2,=,f,2,这表明,F,2,与晶面指数无关，所有晶面均有反射，无系统消光。,56,2.体心晶胞的,F,与,F,2,值,体心晶胞含有两个原子，原子坐标分别为(0,0,0)，（1/2,1/2,1/2）,57,3.,面心晶胞的,F,与,F,2,值,面心晶胞中含有4个原子，原子坐标分别为(0,0,0)，（1/2,1/2,0），（1/2,0,1/2）及（0,1/2,1/2）,58,课堂测试一,计算底心（点阵）晶胞的F与 F,2,值。,59,由以上各例可知，,F,值只与晶胞所含原子数及原子位置有关而与晶胞形状无关。,如上图，不论体心晶胞形状为正方、立方或是斜方，均对,F,值的计算,无影响,，由此也可用于推断晶体属于哪种点阵类型。,60,消光规律,布拉非点阵,存在的谱线指数HKL,不存在的谱线指数HKL,简单,全部,无,底心,H+K=偶数,H+K=奇数,体心,（H+K+L）为偶数,（H+K+L）为奇数,面心,H、K、L为同性数,H、K、L为异性数,以上计算中，均设晶胞内为同类原子,(,f,相同,),；若原子不同类，则,F,的计算结果不同,。,61,氯化钠结构,每个氯化钠晶胞中，共有四个钠原子和四个氯原子，其坐标分别为：,Na:(000),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),Cl:(1/2,1/2,1/2),(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),62,对应上式,第一项,反映了面心点阵系统消光，因此：,当H、K、L奇偶混杂时，其值为0，即,F,=0，,F,2,=0。,当H、K、L不混杂时，其值为4，则,F,=4,f,Na,+,f,Cl,e,i,(,h,+,k,+,l,),当(,H,+,K,+,L,)为偶数时，,F,=4,f,Na,+,f,Cl,，,F,2,=16,f,Na,+,f,Cl,2,当(,H,+,K,+,L,)为奇数时，,F,=4,f,Na,-,f,Cl,，,F,2,=16,f,Na,-,f,Cl,2,NaCl单位晶胞的原子数已超过四个，但它仍属面心点阵，由于存在两类原子，使某些晶面的,强度减弱。,63,2,(),衍射仪所得XRD图谱(NaCl),Intensity（a.u.),20,64,点阵消光,：因晶胞中原子,(,阵点,),位置而导致的,F,2,=0,的现象。,实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生,F,2,=0,的现象，此种,在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象,，称为,结构消光,。,系统消光有,点阵消光,与,结构消光,两类,65,金刚石结构,属面心立方点阵，每个晶胞含,8,个原子，坐标为：,(0,0,0),、,(1/2,1/2,0),、,(1/2,0,1/2),、（,0,1/2,1/2),、,(1/4,1/4,1/4),、,(3/4,3/4,1/4),、,(3/4,1/4,3/4),、,(1/4,3/4,3/4),66,1、,完全无序情况,:,每个晶胞有4(0.25Au+0.75Cu)个同类原子，即每个位置上发现Au和Cu的几率是0.25与0.75。,f,平均,=0.25,f,Au,+0.75,f,Cu,其坐标为,(000),，,(0,),，,(0),，,(0),。,1),当,H,、,K,、,L,全奇或全偶时，,F,HKL,2,16,f,平,2,2),当,H,、,K,、,L,奇、偶混杂时，,F,HKL,2,0,消光规律与同类原子的面心立方完全相同。,AuCu,3,有序无序两种结构,（395,C,）,67,2、完全有序情况:,Au原子占据(000)位置，而Cu原子占据(0 )，(0)，(0)。,1)当H、K、L全奇或全偶时，,F,HKL,2,(,f,Au,3,f,Cu,),2,2)当H、K、L奇、偶混杂时，,F,HKL,2,(,f,Au,f,Cu,),2,因此，所有的HKL都能产生衍射线，这种有序化使无序固溶体因失去的衍射线条又出现超点阵线条。,68,AuCu,3,无序-有序转变,69,多晶粒示意图,四、小晶体散射与衍射积分强度,实际材料晶体结构是一种嵌镶结构，由许多小的嵌镶块组成（小晶体或晶粒、亚晶粒），亚晶粒间,取向角差一般在数秒或数分范围内。,70,X,射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用。,整个晶体的反射强度是各个亚晶块的衍射强度的机械叠加。,亚晶块（小晶体）,N个晶胞,晶体,（多晶体）,71,实际（左图）与理想（右图）晶体的衍射强度曲线,2,q,1,2,q,2,2,q,I,最大,2,1、亚晶块尺寸小。,2、入射线并非严格单色（在小范围内波动）。,3、入射线并非严格平行（有一定的发散度）。,在以上条件下，实际晶体的衍射强度除了在布拉格角位置出现衍射峰值外，在偏离布拉格角一个,小范围,内也有一定的衍射强度。,72,2,(),衍射仪所得XRD图谱,Intensity,73,根据衍射峰的宽度可测定晶块（粒）大小。,用,衍射积分强度,来表示晶粒的强度：,V小晶体体积,2,q,1,2,q,2,2,q,I,最大,衍射线宽度,反射晶面法线方向上的尺度,谢乐公式,74,五、多晶体衍射积分强度,当考虑多晶体中参与衍射的晶粒数及单位弧长时，其衍射积分强度为：,75,六、影响衍射强度的其它因素,X,射线的衍射强度,除,与晶体本身性质有关，,还与,实验因素,有关。,不同实验方法对衍射强度的影响不同,。,粉末法,影响衍射强度的,因素,:,1,）多重性因子,2,）吸收因子,3,）温度因子,76,1）、多重性因子,等同晶面的个数对衍射强度的影响叫作,多重性因子,，用,P,表示。衍射环的强度与参与衍射的晶面数成正比；,2）、吸收因子,样品对X射线的吸收将造成衍射强度的衰减，使实测值与计算值不符，为修正这一影响，在强度公式中引入吸收因子A(,)。平板样品的A1/2,，与,无关。,3）、温度因子,原子热振动使晶体点阵原子排列的周期性受到破坏，使得原来严格满足布拉格方程的相干散射产生附加的位相差，从而使衍射强度减弱。,77,晶系,指数,H00,0K0,00L,HHH,HH0,HK0,0KL,H0L,HHL,HKL,P,立方,6,8,12,24,24,48,菱（六）方,6,2,6,12,24,正方,4,2,4,8,8,16,斜方,2,4,8,单斜,2,4,2,4,三斜,2,2,2,不同晶系的多重性因子不同，可查附录,9,。,78,综合考虑各因素的影响，粉末试样X射线衍射线强度的计算公式为,：,式中I,0,入射X射线的强度；入射X射线的波长；R试样到观测点之间的距离；V被照射晶体的体积；V,0,单位晶胞体积；F结构因子；P多重性因子；A()吸收因子；()角因子；e,-2M,温度因子；其中()=（1+,cos,2,2,）/(,sin,2,cos,),79,积分强度计算举例,用CuK,线照射铜的粉末试样，得到的德拜相衍射花样中有8条衍射线，试计算各衍射线的积分强度（,不考虑吸收因子和温度因子,）。,1,2,3,4,5,6,7,8,衍射线,HKL,H,2,+,K,2,+,L,2,sin,2,sin,(,),sin,/,f,Cu,1,2,3,4,5,6,7,8,111,200,220,311,222,400,331,420,3,4,8,11,12,16,19,20,0.1365,0.1820,0.364,0.500,0.546,0.728,0.865,0.910,0.369,0.427,0.603,0.707,0.739,0.853,0.930,0.954,21.7,25.3,37.1,45.0,47.6,58.5,68.4,72.6,2.4,2.7,3.9,4.6,4.8,5.5,6.0,6.2,20.0,19.0,15.2,14.0,13.7,12.5,11.6,11.3,80,1,9,10,11,12,13,衍射线,F,2,(16,f,Cu,2,),P,1+cos,2,2,计算强度,（,10,4,）,计算强度,（以最强线为,100,）,sin,2,cos,1,2,3,4,5,6,7,8,续表,6400,5776,3696,3136,3003,2500,2153,2043,8,6,12,24,8,6,24,24,12.03,8.50,3.70,2.83,2.74,3.18,4.81,6.15,61.6,29.5,16.4,21.3,6.58,4.77,24.9,30.2,100.0,47.9,26.6,34.6,10.7,7.74,40.4,49.0,81,第五章作业,52,54,57,58,59,补充作业1：,名词解释（选择反射、系统消光、点阵消光、结构消光、原子散射因子f、结构因子）,82,CsCl单位晶胞中，含有一个Cs原子和一个Cl原子，其坐标分别为(000)和()。试计算消光规律表达式（|F|,2,），确定可反射晶面指数和布拉菲点阵。,补充作业2：,83,补充作业3：,用下列结构的粉末物质所摄得的XRD图样上，确定其最初三根线条（即最低的2,值）的2与晶面指数（HKL）。入射的辐射为CuK,。,1）简单立方（a0.300nm）,2）简单正方（a0.200nm，c0.300nm）,84,