聚碳酸酯的合成及性能表征.ppt

*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,聚碳酸酯的合成及性能表征,简介,聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。,中文名：聚碳酸酯,英文名：Polycarbonate,（缩写：PC）,化学名,：,2,2-双（4-羟基苯基）,丙烷聚碳酸酯,合成方法,在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中,出现过很多合成方法,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等。目前,可用于工业规模生产的则有,光气(界面缩聚)法和熔融酯交换缩聚法、非光气熔融酯交换缩聚法,3种合成工艺。,光气(界面缩聚)法,双酚A与NaOH溶液反应,制成双酚A 钠盐。将双酚A钠盐送入光气反应釜,通入有机溶剂二氯甲烷,在光气反应釜中形成有机相和无机相二相,光气溶于二氯甲烷中,双酚A和光气在有机相和无机相的界面进行反应生成聚碳酸酯齐聚物,然后在缩聚釜中将低分子聚碳酸酯缩聚成高分子聚碳酸酯。产物聚碳酸酯进入有机相被溶解,副产物氯化钠溶于无机相。有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂、沉淀燥等工序后聚碳酸酯成粉状,再经挤出造粒而形成聚碳酸酯树酯。,熔融酯交换缩聚法,熔融酯交换缩聚法的两种反应单体分别是双酚A和碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚A在催化剂的作用下,先进行酯交换反应,由于酯交换反应过程为可逆平衡反应,在反应过程中不断除去小分子苯酚,以使反应向酯交换反应的正反应方向进行。在缩聚反应过程中,在高温、高真空、催化剂存在的情况下,不断除去碳酸二苯酯,使聚合物粘度逐渐升高,当搅拌功率达到一定值时,熔体聚合物直接从缩聚反应器中挤压成条,经切粒机切粒后形成聚碳酸酯树酯。,非光气熔融酯交换缩聚法,非光气法制碳酸二苯酯技术,以甲醇、一氧化碳、氧气为原料,在催化剂的作用下,经氧化、羧化等反应合成碳酸二甲酯;或由二氧化碳、环氧乙合成碳酸亚乙酯,碳酸亚乙酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。再由碳酸二甲酯经酯交换过程制取碳酸二苯酯。碳酸二苯酯和双酚A 在熔融状态下在催化剂的作用下进行酯交换反应,在反应过程中不断除去小分子苯酚。然后在催化剂,高真空,高温条件下进行缩聚反应,生成聚碳酸酯。,非光气熔融酯交换缩聚法,非光气法,PC生产工艺,路线图,工艺流程,酯交换法生产DMC的工艺流程是以CO、环氧乙烷或环氧丙烷为原料，在气相条件下通过高压和催化剂作用生产碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯，然后EC和甲醇进行酯交换反应生产DMC。甲醇羰化氧化法是以CO和甲醇为原料，通过甲醇羰化氧化法生产DMC。DMC再与苯酚酯交换生成DPC，然后DPC在熔融状态下与双酚A进行酯交换、缩聚制得PC产品。DMC与苯酚的酯交换反应通常分为2步进行：第一步酯交换生成甲基苯基碳酸酯(MPC)；第二步是MPC与苯酚进一步酯交换得到DPC，或由MPC直接歧化得到DPC，同时生成与DPC等摩尔的DMC。,DPC与双酚A酯交换熔融缩聚法制备聚碳酸酯，其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段，先制成液状低分子PC预聚体后再聚合制成高分子PC。,优点,(1)可以充分利用环氧乙烷装置排放的CO：资源；,(2)碳酸乙烯酯作为一种低毒的多用途化学品，具有许多优良的性能，同时克服了环氧乙烷闪点低、易燃易爆、不易贮运的特点；,(3)转化率高，并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质问题，生成乙二醇的选择性很高，可避免生成二乙二醇和三乙二醇(环氧乙烷水解为乙二醇的常规副产物)；,(4)该技术合成碳酸二甲酯，环氧乙烷只是一个“载体”，不消耗在碳酸二甲酯中。仅仅引入甲醇就增加了一个附加值很高的产品，是碳酸二甲酯的理想合成路线，大大降低了乙二醇的综合成本；,(5)该技术的两步反应属于原子利用率100的反应，是“零排放”的清洁生产工艺，具有很好的发展前景,.,液相氧化羰化法,气相氧化羰化法,尿素一甲醇法,LG化学公司的非光气技术,非光气熔融酯交换缩聚法,二氧化碳,甲醇法,二氧化碳,甲醇法,该方法由日本旭化成公司开发成功。它是以二氧化碳(CO：)和环氧乙烷(EO)反应得到碳酸乙烯酯(EC)，催化剂为四元氨盐(四乙基氨溴化物等)，再与甲醇酯交换制备出C，DMC再与苯酚反应生成DPC。DPC最后再与BPA聚合反应得到PC产品。该方法因环氧乙烷可高选择性、高转化率地转化为乙二醇可用于生产聚酯或单独作为产品外卖：另外一个优点是甲醇基本上可转化为DMC。整个工艺过程仅消耗EO、C02和BPA，中间产品EC、DMC、甲醇、DPC和苯酚的收率和选择性均可以达到99以上。,液相氧化羰化法,该方法由GE公司于1993年开发成功它是从甲醇出发甲醇氧化羰化制得碳酸二甲酯(DMC)，DMC再与苯酚反应制得碳酸二苯酯(DPC)，DPC再与双酚A熔融缩聚得到PC。该方法技术路线成熟，原料消耗定额少，能耗低但由于催化剂CuCl的强腐蚀性导致其设备投资大，装置投资高，吨产品工厂成本相对其它工艺要高一些。GE公司在西班牙塔拉戈纳的120 ktaPC装置和在13本的45 kta PC装置均采用该方法进行生产。,气相氧化羰化法,该方法由拜尔公司开发成功。它是从甲醇出发，甲醇气相氧化羰化制得DMC，DMC再与苯酚酯交换合成DPC，DPC再与BPA熔融聚合得到PC。该方法技术路线成熟，原料消耗定额低，投资低，吨产品工厂成本低但能耗较液相氧化羰化法略高。,尿素一甲醇法,该方法由日本三菱瓦斯化学公司开发成功。由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二异戊酯，再与苯酚酯交换合成DPCDPC再与BPA反应得到PC。与DMC相比，碳酸二正丁酯的沸点更接近合成DPC的反应温度且反应体系中不形成共沸物。产物易于分离，有较强竞争力。如果能提高总的转化率和选择性，做好氨气的回收再利用工作，该法将很有前途。,LG化学公司的非光气技术,韩国LG化学工艺采用DMC和苯酚反应蒸馏生成DPC然后用专用催化剂在单一反应器中。使DPC与BPA熔融缩聚并结晶。该法与其他替代方法相比，只需少几个步骤和很少的设备。该工艺使用新催化剂以及聚合和结晶组合工艺，估计可减少投资费用70。LG化学公司已经在其2 kgh微型中型装置中验证了新工艺，生产了无色PC其透明度为98并且与其他方法制造的PC有近似的加工性能。,性能表征,聚碳酸酯的红外分析，见图,3.5,所示。从图中可以看出在1771 cm-1处有羰基的强吸收峰；在1245cm-1出现了O-C=O中的碳氧单键伸缩振动吸收峰，因而可以确定样品中含酯羰基；在1612 cm-1为苯环C=C双键的伸缩振动吸收峰。这些与典型聚碳酸酯图谱是一致62，因而可以确定其主链是含有碳酸酯基与苯环的线性结构，即样品为线形双酚A聚碳酸酯。,PC 的FT-IR,（,红外吸收光谱,）,聚碳酸酯的相对分子质量对其热稳定性有显著影响，平均分子质量越小，降解温度越低,。,PC的初始分解温度在350，主链断裂温度在470。图3.6 是PC8（Mn=4500）、PC9（Mn=9400）和PC1（Mn=1.86*104）的TGA,（热重分析）,曲线，表3.5 为相关的热力学数据。从表中可以看出，PC分子量越高，聚合物的最大分解速率温度越高。,PC 的热性能分析,一种高性能聚碳酸酯薄膜的表征,材料热性能的表征,1.,测试聚碳酸酯的热稳定性,由于聚合物经常是在不同的温度环境下使用，且其折射率也随环境温度的变化而变化，因此聚合物光学材料的耐热性也是应用中必须考虑的问题。玻璃化转变温度g T 可直接反映聚合物耐热性的高低，因此测量了聚碳酸酯材料的玻璃化转变温度。采用 STA 409 PC/PG 热分析仪测得了材料的DSC 曲线，标定速度为 10/min，样品为聚碳酸酯粉末，样品量为12.1 mg。,2 热光系数（dn/dt）的测量,为测材料的折射率随温度变化情况，使用SPA4000 棱镜耦合仪，采用膜厚9.68 m 的玻璃衬底薄膜作为样品，在1 550 nm 波长，TE 模下将待测薄膜及棱镜同时加热，每上升10C 测量一次薄膜的折射率，得到了2090 C 下的折射率。,材料光学性能的表征,1,.,测量材料的光吸收谱,使用 UV-3600 紫外光谱仪，以干净的载波片作为参比，测定了其制得的聚碳酸酯薄膜的光吸收谱。,2,.,折射率与膜厚的测量,测量波导的折射率和厚度使用的是 SPA-4000 棱镜耦合仪。在TE 模式下测量了波长在632.8 nm 和1 550 nm（即通信波段）下的折射率和膜厚。,Thank You!,