氧化还原反应和电极电位优质PPT课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,第八章 氧化还原反应和电极电位,*,单击此处编辑母版标题样式,8,“,十二五”,“,十二五”,氧化还原反应和电极电位,第一节,氧化还原反应,1.,氧化值,2.,氧化还原反应,3.,氧化还原反应方程式的配平,一、氧化值（氧化数）,1970,年,IUPAC,给出的定义是：,氧化值,(,oxidation number,),是某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,例：,NH,3,中，,N,的氧化值是,-3,，,H,的氧化值是,+1,。,确定元素氧化值的规则：,（,1,）单质中原子的氧化值为零。,（,2,）卤族元素。,氟的氧化值,在所有化合物中为,-1,。,其它卤原子的氧化值在,二元化合物中为,-1,。,在卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为,-1,，如,Cl,在,BrCl,中。,在含氧化合物中按氧化物决定，如,ClO,2,中,Cl,的氧化值为,+4,。,（,3,）,O,的氧化值,在大多数化合物中为,-2,，但在过氧,化物中为,-1,，如在,H,2,O,2,、,Na,2,O,2,中；在超氧化物中为,如在,KO,2,中；在,OF,2,中为,+2,。,（,4,）,H,的氧化值,在大多数化合物中为,+1,，但在金属氢化物中为,-1,，如在,NaH,、,CaH,2,中,。,（,5,）,电中性的化合物,中所有原子的氧化值的和为零,;,（,6,）,单原子离子,中原子的氧化值等于离子的电荷。例如,Na,+,离子中,Na,的氧化值为,1,。,（,7,）,多原子离子,中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。,例：,Fe,3,O,4,中，,Fe,：,+8/3,；,S,4,O,6,2-,中，,S,：,+5/2,。,所以，氧化值可为整数，也可为分数。,按确定元素氧化值,7,条规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。,【,例,】KMnO,4,，先确定,K,的氧化值为,+1,；再确定,O,的氧化值为,-2,；最后确定,Mn,的氧化值为,+7,。,【,例,8-1,】,求,Cr,2,O,7,2-,中,Cr,的氧化值和,Fe,3,O,4,中,Fe,的氧化值。,【,解,】,设,Cr,2,O,7,2-,中,Cr,的氧化值为,x,由于氧的氧化值为,-2,，有：,2,x,+7(-2)=-2,，,x,=+6,故,Cr,的氧化值为,+6,。,设,Fe,3,O,4,中,Fe,的氧化值为,x,，由于氧的氧化值为,-2,，有：,3,x,+4(-2)=0,，,x,=+8/3,故,Fe,的氧化值为,+8/3,。,（二）氧化还原反应,1.,电子转移,Zn(s)+(aq)Cu,2+,(aq)=Cu(s)+Zn,2+,(aq),2.,电子偏移,CH,4,(g)+2O,2,(g)=CO,2,(g)+2H,2,O(g),这两类不同的氧化还原反应可以用氧化值概念统一：元素的氧化值发生了变化。,二、氧化还原反应,元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。,Zn(s)+Cu,2+,(aq)=Cu(s)+Zn,2+,(aq),氧化值升高的反应称为,氧化反应,，例如：,Zn(s),Zn,2+,(aq),氧化值降低的反应称为,还原反应,，例如：,Cu,2+,(aq),Cu(s),电子供体,(Zn),失去电子，称为,还原剂,；电子受体（,Cu,2+,）得到电子，称为,氧化剂,。,氧化还原反应的实质：,（,1,）氧化还原反应的本质是物质在反应过程中有电子的得失，从而导致元素的氧化值发生变化。,（,2,）氧化还原反应中电子的得失既可以表现为电子的偏移，又可以表现为电子的转移。,（二）氧化还原半反应和氧化还原电对,氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成。例如：,Zn(s),+,Cu,2+,(aq),=,Zn,2+,(aq),+,Cu(s),一个“半反应”是,氧化反应,：,Zn 2e,-,Zn,2+,另一个“半反应”为,还原反应,：,Cu,2+,+2e,-,Cu,氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。,氧化还原半反应用通式写做：,n,：为半反应中电子转移的数目；,Ox,：氧化型物质；,Red,：还原型物质。,溶液中的介质参与半反应时，虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。如半反应：,氧化型包括,MnO,4,-,和,H,+,；还原型为,Mn,2+,(,不包括溶剂,H,2,O),。,氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对,通常写成：氧化型,/,还原型（,Ox/Red,），如：,Cu,2+,/Cu,；,Zn,2+,/Zn,氧化还原反应方程式的配平主要有两种方法：,1.,氧化值法,氧化值法配平氧化还原反应方程式的原则是氧化剂组成元素氧化值降低的总数等于还原剂中组成元素氧化值升高的总数。,2.,离子,电子法,先配平半反应，再合并为总反应。,三、氧化还原反应方程式的配平,【,例,】,（,1,）写出离子方程式,（,2,）根据氧化还原电对，拆成两个半反应：,还原反应：,氧化反应：,（,3,）物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相等。如果,O,原子数目不等，可选择适当的介质如,H,+,和,H,2,O,，或,OH,-,和,H,2,O,来配平。,（,4,）电荷平衡,（,5,）,配平氧化还原方程式（得失电子数相等）,总反应为 ：,离子电子法的特点是不需要计算元素的氧化值，但它仅适用于在水溶液中进行的反应，而且要特别注意有含氧酸根参与的半反应在不同介质中的配平方法差异。,第二节,原电池和电极电位,1.,原电池,2.,电极电位的产生,3.,标准电极电位,（一）原电池的组成,Zn 2e,-,Zn,2+,氧化反应,Cu,2+,+2e,-,Cu,还原反应,一、原电池,装置：不让,Zn,与,CuSO,4,直接接触，而是按氧化还原半反应的方式拆分成两个氧化还原电对，使氧化反应和还原反应在不同容器中进行。,一只烧杯盛有,ZnSO,4,溶液，在溶液中插入,Zn,片。,另一只烧杯盛有,CuSO,4,溶液,在溶液中插入,Cu,片。,将两种溶液用盐桥（,salt bridge,）连接。,原电池,:,将化学能转化成电能的装置称为原电池,(primary cell),，简称,电池,。,原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时对外做电功。,从理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。,在上述原电池中，,ZnSO,4,溶液和,Zn,片构成,Zn,半电池（,half-cell,），,CuSO,4,溶液和,Cu,片构成,Cu,半电池。半电池中的电子导体称为,电极,（,electrode,）,根据检流计指针的偏转方向判断，电流从,Cu,电极流向,Zn,电极，电子从,Zn,电极流向,Cu,电极。,Zn,电极输出电子，是原电池的,负极,(anode),；,Cu,电极输入电子，是原电池的,正极,(cathode),。,负极上失去电子，反应物发生氧化反应：,负极反应：（氧化反应）,正极上得到电子，反应物发生还原反应：,正极反应：（还原反应）,由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为,电池反应,(cell reaction),。,可以看出电池反应就是氧化还原反应，而负极反应是在,Zn,半电池中发生的氧化反应，正极反应是在,Cu,半电池中发生的还原反应。正负极之间的电子转移是经由导线（或负载）完成的，从而实现将氧化还原反应的化学能转化为电能。,原电池的组成：,1.,两个半电池（或电极）,：半电池包括电极材料,（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体,氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。,2.,盐桥,：连接两个半电池，沟通原电池的内电路，消除液接电位。,（二）原电池组成式,原电池一般由两个半电池（或电极）组成。半电池包括电,极板,(,电子导体,),和,电解质溶液,，氧化还原电对中的电子得失反应在电极板与溶液的,界面,上进行。两个半电池由,盐桥,连接，它的作用是沟通原电池的内电路。,原电池组成可以用电池组成式（电池符号）表示。上述,Cu-Zn,原电池的电池组成式是：,书写电池组成式要注意以下几点：,（,1,）用双竖线“,|,”,表示盐桥，将两个半电池分开,习惯上,负极写在盐桥的左边,，,正极写在盐桥的右边,，电极的正负极性用“（,+,）,”、“（,）,”,号标注。,（,2,）用单竖线“,|,”,表示物质的界面，将不同相的物质分开；同一相中的不同物质用逗号“,，,”隔开。溶液中的溶质须在括号内,标注浓度,；气体物质须在括号内,标注分压,。当溶质浓度为,1 molL,-1,或气体分压为,100kPa,时可不标注。,（,3,）电池中，,电极板写在外边，,固体、气体物质紧靠电极板,，,溶液紧靠盐桥,。,（三）电极类型,（,1,）金属,金属离子电极：以金属为电极板，插入含有该金属离子的溶液中构成的电极。,如：,Zn,2+,/Zn,电极：,电极组成式：,电极反应：,（,2,）气体电极：将气体通入含有相应离子溶液中,并用惰性导体（如石墨或金属铂）做电极板所构成的电极。,如：氯气电极,电极组成式：,电极反应：,（,3,）金属,-,金属难溶盐,-,阴离子电极：在金属表面涂有该金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。,如：,Ag-AgCl,电极，在,Ag,的表面涂有,AgCl,然后浸入有一定浓度的,Cl,-,溶液中。,电极组成式：,电极反应：,（,4,）氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一种,元素的两种不同氧化值状态的离子溶液中所构成的电,极。,如将,Pt,浸入含有,Fe,2+,、,Fe,3+,的溶液，构成,Fe,3+,/Fe,2+,电极。,电极组成式：,电极反应：,【,例,8-2,】,高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应,如下：,将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反,应、电极组成式与分类、电池组成式。,【,解,】,将题中反应方程式改写成离子反应方程式：,还原反应（,正极反应,）为：,正极组成式：,属于,氧化还原电极。,氧化反应（,负极反应,）为：,负极组成式：,属于,气体电极,。,在正负电极反应中均未有可作极板的金属导体，要选一种惰性导体,Pt,作电极板。,电池反应：,电池组成式：,当把金属电极板浸入其相应的盐溶液中时，存在两个相反的变化过程。一方面金属表面的原子由于本身的热运动及极性溶剂水分子的作用，进入溶液生成溶剂化离子,同时将电子留在金属表面。另一方面,溶液中的金属离子受电极板上电子的吸引,重新沉积于金属表面。当这两个相反过程的速率相等时,就建立如下动态平衡：,二、电极电位的产生,二、电极电位的产生,若金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，达到平衡时，金属极板表面上会带有过剩的负电荷，等量正电荷的金属离子分布在溶液中。金属表面过剩的电子和附近溶液中的金属离子便形成所谓,双电层结构（扩散双电层）,。,反之，若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势,金属表面过剩的正电荷和附近溶液中的负离子就形成另一种,双电层结构,。,双电层,的厚度虽然很小,(,约,10,-10,m,数量级,),，但其间存在电位差，这就是,电极电位,(electrode potential),产生的原因。,在一定的温度下，当电极以及溶液中的各种电对物,质处于平衡状态时，双电层形成的电位差具有确定的,值。,金属愈活泼，金属溶解趋势就愈大，平衡时金属表面负电荷愈多，该金属电极的电极电位就愈低。,金属愈不活泼，金属溶解趋势就愈小，平衡时金属表面负电荷愈少，该金属电极的电极电位就愈高。,电极电位用符号 表示，单位是伏特,(V),。电极电位的大小与金属的本性、温度、金属离子的浓度,(,或活度,),有关。,电极电位的绝对值还无法直接测定，实际中使用的是相对值，即以某一特定的电极为参照，其它任何电极的电极电位通过与这个参比电极组成原电池来确定。,IUPAC,规定，以,标准氢电极,(standard hydrogen electrode,SHE),为通用参比电极。,三、标准电极电位,（一）标准氢电极（,SHE,）,将铂电极插入含氢离子的溶液中,不断通入氢气，使铂电极吸附的氢气达到饱和，并与溶液中的氢离子达到平衡,为了增强吸附氢气的能力并提高反应速率，金属铂片上要镀一层铂黑，其电极反应如下：,在标准状态，即氢气分压为,100kPa,，氢离子浓度为,1 molL,-1,(,严格地是活度,1),时，在任何温度下，有：,标准氢电极示意图,（二）电极电位的测定,将待测电极和已知电极电位的电极组成原电池，原电池的电动势,(electromotive force,emf),就是两个电极的电极电位差，电池的电动势用,E,表示，单位是伏特,(V),：,或：,测定该电池的电动势，就可计算待测电极的电极电位。如果已知电极是标准氢电极，由于它的电极电位规定为零，测定电池电动势就等于待测电极的电极电位。,电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电位为正号，而电子通过外电路由待测电极流向标准氢电极的电极电位为负号。,【,例,】,Cu,2+,/Cu,电极的电极电位测定。以,SHE,为负极，以,Cu,2+,/Cu,电极为正极，组成电池，其电池组成式为：,测定电极电位装置示意图,测定的电池电动势即为,Cu,2+,/Cu,电极的电极电位：,（三）,标准电极电位,(standard electrode potential),影响电极电位的因素,：（,1,）,氧化还原电对的本性,;,（,2,）温度；（,3,）浓度和压力等。,在标准状态下测得的某个氧化还原电对所形成电极的电极电位就是该氧化还原电对的标准电极电位，符号,，单位是伏特（,V,）。,电极的标准态与热力学标准态是一致的。,【,例,】,Cu,2+,/Cu,电极的标准电极电位的测定，以标准状态下的,Cu,2+,/Cu,电极为正极，以,SHE,为负极，组成电池，其电池组成式为：,测定的电池电动势即为,Cu,2+,/Cu,电极的标准电极电位：,在此条件下测得电池的电动势为,0.341 9V,，则：,标准电极电位的值的求法,：,（,1,）,组成原电池，通过测定其电动势的方法得到；,（,2,）通过热力学数据计算得到；,（,3,）通过实验方法，如电池电动势外推法得到；,（,4,）间接计算。,将各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式汇集就构成标准电极电位表。,1.,表中数据是以标准氢电极 为标准测出的相对数值；,2.,表中各物质均处于热力学标准状态；,3.,电极反应用 表示，所以表中电极电位又称为还原电位。但是，这并不表示该电极一定作正极；,4.,标准电极电位 是强度性质，它反映了氧化还原电对得失电子的倾向，这种 性质与物质的量无关，也与反应方程式的书写方向无关，如,5.,标准电极电位 是在水溶液中测定的,它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。,（四）标准电极电位的应用,1.,判断氧化剂和还原剂的相对强弱,电极电位 大的电对中的氧化型物质氧化能力强；,电极电位 小的电对中的还原型物质还原能力强。,【,例,】,指出在标准状态下列电对中最强的氧化剂和最强的还原剂，并排出各氧化型和还原型的强弱顺序。,【,解,】,查标准电极电势表：,在标准态下，电对 的 最大，其氧化型 是最强的氧化剂；电对 的,最小，其还原型 是最强的还原剂。,各氧化型的氧化能力由强到弱的顺序依次为：,各还原型的还原能力由强到弱的顺序依次为：,2.,判断氧化还原反应进行的方向,氧化还原反应自发进行的方向总是较强的氧化剂和,较强的还原剂反应，生成较弱的还原剂和较弱的氧化,剂,，,即,:,Ox,1,+Red,2,Red,1,+Ox,2,如果反应正向进行，则：,氧化还原反应的实质是两个氧化还原电对之间的电子转移,。,【,例,】,判断标准态下，下述反应：,自发进行的方向。,【,解,】,将反应分为二个半反应：,所以较强氧化剂,Cu,2+,与较强还原剂,Zn,发生反应，生成较弱的还原剂,Cu,与较弱的氧化剂,Zn,2+,。在标准状态下,反应方向为：,第三节,电池电动势与,Gibbs,自由能,1.,电池电动势与化学反应,Gibbs,自由能变的关系,2.,用电池电动势判断氧化还原反应的自发性,3.,电池标准电动势和平衡常数,根据热力学原理，在等温、等压的可逆过程中系统,Gibbs,自由能的变化等于系统所能做的最大非体积功。,原电池可近似作为可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功，系统对环境做功，功为负值，有：,因此有：,当电池中各物质均处于标准态时，有,:,一、电池电动势与化学反应,Gibbs,自由能变的关系,n,:,电池反应中所转移的电子的物质的量,单位,mol,；,E,:,原电池的电动势，单位,V;,:,原电池的电动势，单位,V;,F,:,为法拉第常数，,F,=96 485 Cmol,-1,；,：单位是,J,。,对于任意一个氧化还原反应：,拆分为两个电极反应：,正极：还原反应,负极：氧化反应,其原电池的组成式如下：,二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性,原电池的电动势为：,如果是标准态下，则为：,根据 ，有：,（,1,）,E,0,，即,反应正向自发进行；,（,2,）,E,0.2V,，或,n,=1,，,0.4V,这时,10,6,，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。,【,例,8-5】,求,298.15K,下，反应：,的平衡常数。,【,解,】,将以上氧化还原反应设计成原电池。,正极发生还原反应：,负极发生氧化反应：,电池电动势为：,由电池反应中,n,=2,，所以：,如果将一些非氧化还原的化学反应通过适当的方式设计成原电池，同样可以利用标准电动势计算这些反应的平衡常数。如质子转移平衡常数,K,a,或,K,b,、水的离子积常数,K,w,、溶度积常数,K,sp,、配位平衡稳定常数,K,s,等。,【,例,8-6】,已知：,求,AgCl,在,25,下的,K,sp,。,【,解,】,根据标准电极电位的高低，将以上两个电极组成原电池，并确定,Ag,+,/Ag,做正极，,AgCl/Ag,做负极，构成原电池的电池反应为：,显然该电池的总反应为,AgCl,在水溶液中溶解平衡的逆过程,求出电池反应的平衡常数 即为,AgCl,的,K,sp,的倒数值。即：,或,因为在,25,时：,【,例,8-7】,已知：,求,25,下水的,K,w,。,【,解,】,根据标准电极电位的高低，将以上两个电极组成原电池，并确定,O,2,/H,2,O,做正极，,O,2,/OH,-,做负极，构成原电池的电池反应为：,两边同除以,4,得：,不难看出：电池反应过程为水的解离平衡的逆过程,电池反应平衡常数：,第四节,电极电位的,Nernst,方程式及影响电极电位的因素,1.,电极电位的,Nernst,方程式,2.,电极溶液中物质浓度对电极电位,的影响,标准电极电位是在标准状态下测得的，它只能在标准状态下应用，而绝大多数氧化还原反应都是在非标准状态下进行的。非标准状态下的电极电位和电池电动势受哪些因素影响，它们的关系又如何呢？,一、电极电位的,Nernst,方程式,对于任意电极反应：,其在非标准状态下的电极电位由,Nernst,方程式表示为：,式中,n,表示电极反应中的电子转移数。,c,Ox,和,c,Red,分别代表电对中氧化型和还原型及相关介质的浓度，但纯液体、纯固体物质和溶剂不带入方程,若为气体则用其分压除以,100kPa,表示；,p,、,q,分别代表一个已配平的氧化还原半反应中氧化型和还原型各物质前的系数。,当,T,=298.15K,，,Nernst,方程变为：,从,Nernst,方程式可以看出：,（,1,）电极电位主要取决于电极的本性；,（,2,）氧化型物质浓度愈大，则 值愈,大；反之，还原型物质浓度愈大，则,值愈,小。,Nernst,方程书写练习,1.,2.,3.,4.,5.,6.,二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响,（一）酸度对电极电位的影响,在许多电极反应中，介质中的,H,+,、,OH,-,和,H,2,O,参加了反应，溶液,pH,值的改变将导致电极电位的变化。,【,例,8-8,】,电极反应：,若,Cr,2,O,7,2-,和,Cr,3+,的浓度均为,1molL,-1,，求,298.15K,pH=6,时该电极的电极电位。,【,解,】,根据半反应：,且,n,=6,。在,298.15K,下，电极电位为：,又：，,pH=6,，所以：,由于,H,+,作为氧化型的浓度比标准态时低，所以电极电位降低，它表明在此条件下,Cr,2,O,7,2-,的氧化能力较标准状态时明显降低。,（二）沉淀的生成对电极电位的影响,在氧化还原电对中，加入某种物质使氧化型或还原型物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度，使电极电位发生变化。,【,例,8-9,】,已知,:,若在电极溶液中加入,NaCl,，使其生成,AgCl,沉淀，并保持,Cl,-,浓度为,1molL,-1,，求,298.15K,时的电极电位,。,（已知,AgCl,的,K,sp,(AgCl)=1.77,10,-10,）,【,解,】,根据半反应,:,且,n,=1,，其电极电位,Nenert,方程为：,加入,NaCl,后将建立如下平衡：,且，则有：,（三）生成弱酸（或弱碱）对电极电位的影响,在氧化还原电对中，若氧化型或还原型物质生成弱酸（或弱碱）使其浓度降低,将导致电极电位发生变化。,【,例,8-10,】,已知：，将它与氢电极组成原电池：,问,：（,1,）在标准态下，反应：,能发生吗？,（,2,）若在上述氢电极的溶液中加入,NaAc,，并使平,衡后溶液中,HAc,及,Ac,-,浓度均为,1molL,-1,，,H,2,的分压为,100kPa,，反应方向能发生变化吗？,（已知,HAc,的,K,a,1.7510,-5,）,【,解,】,（,1,）正极发生还原反应：,负极发生氧化反应：,电池反应为：,由于电池的标准电动势大于零，该反应在标准态下正向自发进行。,（,2,）加入,NaAc,后，氢电极溶液中存在下列平衡：,达平衡后，溶液中,HAc,及,Ac,-,浓度均为,1 molL,-1,K,HAc,=,1.7510,-5,，因此，平衡时：,加入,NaAc,后，,H,+,的浓度降低，导致电极电位下降。,由于电池电动势小于零，该反应逆向自发进行，电池的正负极也要改变。此时,逆反应是自发进行的方向,即：,正极发生还原反应：,负极发生氧化反应：,实际的电池电动势是：,对于非标准状态下的氧化还原反应的方向的判断：,1.,若标准电池电动势,反应将正向进行；在这种情况下通过改变其浓度一般是无法改变反应方向的；,2.,若,，则可通过改变浓度来改变反应方向。,（四）由金属的标准电极电位 和难溶强电解质的溶度积常数计算难溶强电解质与金属组成的电对的标准电极电位和非标准电极电位。,【,例,】,这里的 实际上是要计算的标准电极电位。,反应（,1,）,反应（,2,）得：,根据平衡常数与标准电池电动势的关系：,如何书写下述电极反应的,Nernst,方程式？,298.15K,时：,第五节,电位法测定溶液的,pH,1.,常用参比电极,2.,指示电极,3.,电位法测定溶液的,pH,极电位的,Nernst,方程式说明了电极电位与溶液中离子浓度有定量关系,通过电极电位或电动势的测定，可以对物质进行定量分析，这就是,电位分析法,。,单个电极的电位是无法直接测量的，但可以与另一个电极组成原电池，通过对原电池的电动势进行测定，以确定待测物质的含量。,电位分析法要求已知其中一个电极的电极电位，并且稳定。这种电极电位值为定值并可作为参照标准的电极，称为,参比电极,(reference electrode),。,另一个电极的电位与待测离子浓度有关，并且它们之间符合某种函数关系，这种电极称为,指示电极,(indicator electrode),。,将参比电极与指示电极（,Mn,+,/M,）组成原电池：,该电池的电动势：,（一）标准氢电极,保持电极中氢气分压为,100kPa,，,H,+,离子浓度为,1 molL,-1,。,电极反应式：,电极组成式：,一、常用参比电极,(,二,),甘汞电极,甘汞电极,(calomel electrode),属于金属,-,金属难溶盐,-,阴离子电极。,电极组成式：,电极反应：,电极电位表达式：,若,KCl,为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极,(saturated calomel electrode,SCE),，,298.15K,时：,甘汞电极示意图,（三）,AgCl/Ag,电极,AgCl/Ag,电极属于金属,-,金属难溶盐,-,阴离子电极。,电极组成式：,电极反应：,电极电位表达式：,298.15K,时,:,298.15K,时，当,KCl,溶液分别为饱和溶液、,1 molL,-1,和,0.1 molL,-1,时，,(AgCl/Ag),分别为,0.197 1V,、,0.222 3V,和,0.288V,。此电极对温度变化不敏感。,（一）氢电极,电极电位对,H,+,离子浓度（活度）的变化符合,Nernst,方程式的电极，称为,pH,指示电极。如：氢电极。温度,298.15K,时，保持氢气分压为,100kPa,，氢电极的电极电位和,H,+,离子浓度的变化关系如下：,电极组成式：,二、指示电极,电极反应：,当氢气压力为,100kPa,时，电极电位表达式：,氢电极示意图,（二）玻璃电极,玻璃电极的结构：在玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜（约为,0.1mm,），膜内装有盐酸溶液，并用氯化银,-,银电极作内参比电极。玻璃膜的电阻很大，一般为,10,500,，测定时只允许有微小的电流通过，所以引出的导线需用金属网套管屏蔽，防止由静电干扰和漏电所引起的实验误差。,将玻璃电极插入待测溶液中，当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。由于膜内盐酸的浓度固定，膜电位的数值就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度（或活度），即,pH,值，这就是玻璃电极可用作,pH,指示电极的基本原理。,玻璃电极的电极电位与待测溶液的氢离子浓度也符合,Nernst,方程式：,在理论上说 是常数,，,但实际上不同的玻璃电极可能有不同的,值，但实际上是一个未知数，原因是玻璃电极在生产过程中其表面存在一定的差异，不同的玻璃电极可能有不同的,值，即使是同一支玻璃电极在使用过程中,也会缓慢发生变化，所以每次使用前必须校正。,三、电位法测定溶液的,pH,值,测定溶液的,pH,值时，通常用玻璃电极作,pH,指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。,电池电动势为：,设 ，,式中有两个未知数,K,E,和,pH,，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入已知准确,pH,值（,pH,pH,s,）的标准缓冲溶液中进行测定，测得的电池电动势为,E,s,：,将后将两式合并,消去,K,E,，即可得到待测溶液的,pH,值：,上式为,IUPAC,规定的,pH,操作定义,(operational definition of pH),。,第,153,页：,8,、,11,、,16,、,18,本章学习要点,一、氧化还原反应,（一）氧化值,（二）氧化还原反应,（三）氧化还原反应方程式的配平,二、原电池与电极电位,（一）原电池,（二）电极电位的产生,（三）标准电极电位,三、电池电动势与,Gibbs,自由能,（一）电池电动势与化学反应自由能变的关系,（二）用电池电动势判断氧化还原反应的自发性,四、电极电位的,Nernst,方程式及影响电极电位的因素,（一）电极电位的,Nernst,方程式,（二）电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响,五、电位法测定溶液的,pH,（一）常用参比电极,（二）指示电极,（三）电位法测定溶液的,pH,值,