第二章-氧族元素.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第2章 第16/VIA族：氧族元素,Group 16 The Oxygen Family,2-1、氧族元素概况,2-2、氧及氧化物,2-3、硫及硫化物,2-4、硫族元素及化合物,1-1、氧族元素概况,21、氧族元素概况,1.氧族元素基本性质,基本性质,O,S,Se,Te,价层电子构型,ns,2,np,4,主要氧化数,-2-1,-2+4+6,-2+4+6,-2+4+6,第一电离能,/kJmol,1314,1000,941,869,电负性(Pauling),3.44,2.58,2.55,2.1,E,A,1,/kJmol,-1,141.0 ,200.4,195.0,190.1,E,A,2,/kJmol,-,-780.7,-590.4,-420.5,-,单键解离能,/kJmol,-1,142 ,268,172,126,第二周期元素氧的特殊性,1.,氧化态：,O基本为-2.,例外：-1 +1 +2,H,2,O,2,O,2,F,2,OF,2,2.,EA,1,：,O S 类似 ：F Te-Te,142 264 172 -kJmol,-1,（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键,O-F S-F O-Cl S-C(272);O-H(467)S-H(374 kJmol-1),4.双键离解能,O=O(493.59 kJmol-1)S=S(427.7 kJmol-1),第二周期元素：,2p-,2,p,键特征。大,键,第三周期元素,:,3,p-,3,p,键非特征,。,可与第二周期元素形成,p-d,反 馈,键，如SO,4,2-,、PO,4,2-,5键型,多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na,2,S、BaS等为离子型。,6,.配位数,中心原子 周期 价轨道数 C.N.max,O 二 4(2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,)4 H,3,O,+,S 三 9 6 SF,6,22、氧及氧化物,1 氧分子结构和形态,O,2,O,2,-,O,2,2-,O,2,+,O,2,2+,O,2,分子结构：,VB,：,O 2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,2,|,|,O 2,s,2,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,2,即：,O=O,似应为“逆磁”,。,MO,：O,2,分子轨道式,O,2,分子成键：,O,2,分子顺磁,。,基态,第一激发态92KJ/mol,第二激发态155KJ/mol,2.O,2,化学性质,氧化性,（主要），,配位性,（生物体中重要）,由氧族元素,G,/F,-,Z,图,讨论,氧化-还原性,。,(,1)氧化性,(O,2,/H,2,O),=1.23 V,(O,2,/OH,-,)=0.40 V,Fe Fe,3,O,4,FeO,Fe,2,O,3,S SO,2,(g),H,2,S S 或 SO,2,(g),O,2,+NH,3,H,2,O+N,2,或 NO,HI I,2,CH,4,CO,2,、CO 或 C,(2)配位性质,人血红蛋白中的,血红素Hb,是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O,2,络合的功能,：,(氧合血红蛋白),(1)O,3,的,分子结构,O,3,分子电偶极矩,0，3个O原子不在同一直线上；,键角OOO=116.8,，中心O原子,sp,2,杂化。,臭氧中，O-O键长为127.8 pm，大于O=O，小于O-O键长。,3.臭氧 O,3,有鱼腥味的淡蓝色气体。,VB,法：,O,s,2,p,x,1,p,y,2,p,z,1,|,|,O (,sp,2,),2,(,sp,2,),1,(,sp,2,),1,p,z,2,|,|,O,s,2,p,x,2,p,y,1,p,z,1,O,3,是单质分子中唯一电偶极矩,0的物质。,=0.58 D=0.58,3.334,10,-30,C,m=1.93,10,30,C,m,O,3,与NO,2,-,、SO,2,互为“,等电子体,”。,O,3,分子成键：2,+,3,4,O,3,中OO键级=,3,4,（2）臭氧(O,3,)的制备及存在,x,O,O,2,F,2,中氧原子有一定的正电性，使两个氧原子更吸引共用电子对，使,O,2,F,2,中OO键长变得比H,2,O,2,中OO键长,更短,。,HOOH键能小,A,(H,2,O,2,/H,2,O)=1.78V,(O,2,/H,2,O,2,)=0.68V,B,(HO,2,-,/OH,-,)=0.87V,(O,2,/HO,2,-,)=-0.08V,氧化性,还原性,H,2,O,2,中间价态,（3）氧化-还原性,H,2,O,2,+2 I,-,+2 H,+,=I,2,+H,2,O,I,2,+I,-,=I,3,-,3 H,2,O,2,+CrO,2,-,+2 OH,-,=CrO,4,2-,+4 H,2,O,还原性（碱介质突出）,例：6 H,2,O,2,+2 MnO,4,-,+6 H,+,=2 Mn,2+,+5O,2(g),+8 H,2,O,H,2,O,2,+Cl,2,=2 H,+,+2 Cl,-,+O,2(g),工业除氯,氧化性（酸介质突出）,无污染的氧化剂,例：4H,2,O,2,+PbS,(s),=PbSO,4(s),+4H,2,O,黑,白,(,旧油画处理,),H,2,O,2,均,自发歧化、分解,。,但,酸介质中歧化反应速率小，碱介质中,歧化反应速率大,（因光照或痕量金属离子如Mn,2+,、Pb,2+,、Au,+,等起催化作用），,H,2,O,2,在碱介质中更不稳定。,H,2,O,2,歧化(分解),G,/F-Z,图,:,酸、碱性介质中，,H,2,O,2,均位于“,峰顶,”位置,2H,2,O,2,=2H,2,O+O,2,2HO,2,-,=2OH,-,+O,2,A,(H,2,O,2,/H,2,O)=1.78 V,B,(HO,2,-,/OH,-,)=0.87 V,A,(O,2,/H,2,O,2,)=0.68 V,B,(O,2,/HO,2,-,)=-0.08 V,池,=+1.10 V,=+0.95 V,r,G,/kJmol,-1,-212.3 -183.4,反应速率,小,大,酸性介质,碱性介质,(,4).H,2,O,2,的定性检测,4 H,2,O,2,+Cr,2,O,7,2,+2 H,+,=2,CrO,5,+5 H,2,O,(乙醚或戊醇中,蓝色),CrO,5,遇酸易分解：,4,CrO,5,+12 H,+,=4 Cr,3+,+7 O,2,+6 H,2,O,水相:,2 CrO,5,+7 H,2,O,2,+6 H,+,=,7 O,2,+10 H,2,O,+2Cr,3+,(蓝绿),Cr,2,O,7,2,+H,2,O,2,+H,+,=,Cr,3+,+H,2,O+O,2,Cr,3+,+H,2,O,2,+OH,CrO,4,2,+H,2,O,CrO,5,结构：Cr氧化态+6,(1),纯H,2,O,2,淡蓝色粘稠状液体。,(2)歧化速率小，相当稳定(热力学倾向大，动力学障碍）。,(3)痕量金属加速分解，发生爆炸。,(4)光照或碱也促进分解。,(5)H,2,O,2,水溶液保存于避光的塑料瓶中，加入锡酸钠、,焦磷酸钠（络合剂）或8-羟基喹啉（还原剂）等作,为稳定剂。,(6)3%H,2,O,2,水溶液完全分解，放出10倍体积的O,2,(g)，,故称为“十体积水”。,2 H,2,O,2,=2H,2,O+O,2,(g),(5).H,2,O,2,保存,(6).过氧化氢的用途,H,2,O,2,用作漂白剂(纸浆、织物)、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。,化学法，电解法，蒽醌法,(1)用稀硫酸与过氧化钡、过氧化钠反应,BaO,2,+H,2,SO,4,+10H,2,O=BaSO,4,10,H,2,O H,2,O,2,(2)工业制备法,电解,2NH,4,HSO,4,(NH,4,),2,S,2,O,8,(阳极)+H,2,(阴极),(NH,4,),2,S,2,O,8,H,2,O 2 NH,4,HSO,4,+H,2,O,2,(,减压蒸馏可得到,35,的,H,2,O,2,水溶液,),(7).过氧化氢的制备,H,2,SO,4,5 氧化物,1分类（,自学）p.53,(复合氧化物）,2酸碱性递变规律,(1),同周期最高氧化态氧化物自左至右，酸性增强,(2),同主族同氧化态氧化物自上至下，酸性减弱,(3),同元素，氧化态升高，酸性增强,酸性增强,酸性减弱,Na,2,O MgO Al,2,O,3,P,4,O,10,SO,3,Cl,2,O,7,K,2,O CaO Ga,2,O,3,As,2,O,5,SeO,3,23、硫及硫化物,1、硫单质,1/,硫,的,同素异形体,结构：,S：,sp,3,杂化,形成环状S,8,分子,弹性硫,94.5,o,C,2/,硫的化学性质,G,/F-Z,图,(1)碱介质歧化（似Br,2,）,:,3 S+6 OH,-,2 S,-,+SO,3,2-,+3 H,2,O,酸介质逆歧化,SO,2,+2 H,2,S=2 S+2 H,2,O,(2)氧化性,与亲硫元素或与活泼金属化合,Hg,(l),+S,(s),=HgS,(s),2/物理-化学性质,H,2,S：无色有恶臭味的有毒气体,0.01 mg/L.实验中要注意！,水溶液二元弱酸,K,a1,K,a2,H,2,O （,K,w,=110,-14,）,H,2,S 1.310,-7,7.110,-15,H,2,Se 1.310,-4,110,-11,H,2,Te 2.310,-3,1.610,-11,酸性渐强,298 K、1 p,下，饱和水溶液浓度/moldm,-3,：,H,2,S 0.10 （记忆！）,2、硫化氢,1/分子结构,K,a1,K,a2,=9.2310,-22,298 K，H,2,S=0.10 moldm,-3,.,S,2-,=,K,a1,K,a2,H,2,S,/,H,+,2,H,2,S(aq)中S,2-,受H,+,制约：,H,+,2,则S,2-,；H,+,2,则S,2-,H,2,S=H,+,+HS,-,K,a1,=1.310,-7,HS,-,=H,+,+S,2-,K,a2,=7.110,-15,还原性,尤其是碱性介质中。,例1 S,2-,+O,2,+2H,2,O=2S,(s),+2OH,-,(x-1)S+S,2-,=S,x,2-,（多硫离子）,显示S的成链特性。,例2 2H,2,S,(g),+O,2,2S,+2H,2,O,例3 2H,2,S,(g),+3 O,2,2SO,2,+2H,2,O,2H,2,S,(g),+3 I,2,2HI,+S,2H,2,S,(g),+4Br,2,+4H,2,O,2H,2,SO,4,+8HBr,1/溶解性,3 硫 化 物,金属硫化物大多数有,颜色,且,难溶于水,，只有碱金属的硫化物易溶。根据,K,sp,的大小，金属硫化物在酸中的溶解度不同。,HgS的,K,sp,最小，它只能溶于王水，由于形成配合物,HgS还可以溶于Na,2,S。,M,(I),HS 可溶于水,M,2,(I),S(1)碱金属硫化物、(NH,4,),2,S可溶，且水解呈碱性,(2)Na,2,S、(NH,4,),2,S易氧化，常含有多硫化物,(3)大多数金属硫化物不溶于水,(4)Al,2,S,3,、Cr,2,S,3,强烈水解。,加络合剂,加氧化剂或还原剂,，,加H,+,，HS,-,，H,2,S,加氧化剂，S,减少（,S,2,-,）,减少（,M,2+,）,溶度积原理,：,MS(s)=M,2+,+S,2,K,sp,=M,2+,S,2,MS(s)溶解的条件是：,(,M,2+,)(S,2-,)0.21moldm,-3,，Zn,2+,不沉淀。,(2),求Pb,2+,沉淀完全时溶液的H,+,：,定量：M,n+,110,-6,M 定性：残存 M,n+,0.21 M,H,+,731 铝矾土,S+2CO,2,Ca(OH),2,+SO,2,CaSO,3,+H,2,O,（,2）SO,2,化学性质,+4,SO,4,2-,、SO,3,（,还原性为主,）,SO,2,S （,氧化性,，遇,强还原剂,才表现出来,）,例：SO,2,+I,2,+2H,2,O=H,2,SO,4,+2HI,SO,2,+2H,2,S=3 S+2H,2,O （逆歧化）,SO,2,+Br,2,+2H,2,O=H,2,SO,4,+2HBr,SO,2,+2MnO,4,-,+2H,2,O=2Mn,2+,+5SO,4,2-,+4H,+,液态SO,2,存在以下电离平衡：,SO,2,+SO,2,=SO,+SO,3,H,2,O +H,2,O=H,3,O,+,+OH,-,液态SO,2,是,非水溶剂,，可以溶解一些无机物和有机物。,SO,2,酸雨,6/三氧化物 SO,3,固态SO,3,有,、,和,型结构,(1)结构：,与,BF,3,等电子体,。,气态,SP,2,杂化,冰状三聚体（SO,3,),3,链状（SO,3,),n,分子,固态,SP,3,杂化,SO,3,最高氧化态，强氧化性：,例：SO,3,+HBr Br,2,+S,SO,3,+P H,3,PO,4,+S,酸酐：SO,3,+H,2,O=H,2,SO,4,“发烟硫酸”：xSO,3,(g)+H,2,SO,4,(l)=H,2,SO,4,xSO,3,(l),“发烟硫酸”试剂含SO,3,2025%5053%,焦硫酸 H,2,S,2,O,7,（H,2,SO,4,SO,3,）,(2)化学性质,1/分子结构特点（,教材p.56，表2-6,）,(1)绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作,sp,3,杂化,。,例外：焦亚硫酸根S,2,O,5,2,，1个 S原子作,sp,3,杂化，另1个 S原子作,sp,2,杂化。,7 硫的含氧酸及其盐,按含氧酸母体结构，分4类：即次、亚、正、过硫酸系。,掌握组成、命名、分子结构特点和特性（教材p.56-58，表2-6）,(2)硫酸系含氧的形成与分子结构特点,含氧酸 分子式 形成 结构特点,硫酸,H,2,SO,4,母体 S,sp,3,杂化,硫代硫酸,H,2,S,2,O,3,*S代O 硫代,焦硫酸,H,2,S,2,O,7,2 H,2,SO,4,脱H,2,O 氧桥,连二硫酸,H,2,S,2,O,6,*-OH被-SO,2,(OH)取代 硫链,(,3)过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点,含氧酸 分子式 形成 结构特点,过一硫酸H,2,SO,5,H,2,O,2,中1H被磺基-SO,2,(OH)取代,-O-O-,存在,过二硫酸H,2,S,2,O,8,H,2,O,2,中2H被-SO,2,(OH)取代,-O-O-,存在,（H,2,S,2,O,8,纯酸为无色晶体，b.p.65）,亚硫酸H,2,SO,3,过二硫酸H,2,S,2,O,8,O,连二亚硫酸H,2,S,2,O,4,S作,sp,3,杂化,(1)热力学稳定,：,SO,4,2-,、SO,3,2-,、S,4,O,6,2-,（连四硫酸根）,(2)强氧化性,：,H,2,S,2,O,8,及其盐,(S,2,O,8,2-,/SO,4,2-,)=(4.32-2.31)/(7-6)=2.01 V,原因：分子中有-O-O-过氧链。例：,（,检定Mn,2+,）,2/,G,/,F,-,Z,图,（教材p.64图2-15）,(3)强还原性,：,S,2,O,3,2-,、S,2,O,4,2-,（连二亚硫酸根），,尤其是在碱介质中,例如：S,2,O,3,2-,的性质,酸性条件下分解,2H,S,2,O,3,2-,SO,2,+S +H,2,O,还原性,Cl,2,适量：S,2,O,3,2-,Cl,2,+H,2,O,SO,4,2-,+S+2H,+,+2Cl,-,Cl,2,过量：S,2,O,3,2-,4Cl,2,+5H,2,O,2HSO,4,-,+8H,+,+8Cl,-,S,2,O,4,2-,+H,2,O=S,2,O,3,2-,+2HSO,3,-,NaS,2,O,4,+O,2,+H,2,O,2NaHSO,3,+NaHSO,4,配位,Ag,+,+2 S,2,O,3,2,=Ag(S,2,O,3,),2,3,3/各种含氧酸及其盐的特征,(1)亚硫酸及其盐,H,2,SO,3,二元中等质子酸,(,K,a1,=1.5410,-2,，,K,a2,=1.0210,-7,),亚硫酸H,2,SO,3,分子结构式,O,(b)遇强还原剂才显氧化性,H,2,SO,3,+2 H,2,S,(aq),=3 S+3 H,2,O (归中),（H,2,SO,3,/S）=0.45 V,(S/H,2,S)=0.141 V,氧化还原性,H,2,SO,3,+4H,+,+4e=S+3H,2,O,A,=0.45V,SO,4,2-,+4H,+,+2e=H,2,SO,3,+H,2,O,A,=0.17V,(a)还原性为主，,尤其在碱介质中,例：,5SO,3,2-,+2MnO,4,-,+6H,+,=5SO,4,2-,+2Mn,2+,+3H,2,O,亚硫酸钠,(b)亚硫酸盐分解：,4Na,2,SO,3,=3Na,2,SO,4,+Na,2,S,亚硫酸盐被氧化,被还原,例：,2 NaHSO,3,+Zn =Na,2,S,2,O,4,+Zn(OH),2,（无,O,2,条件）,连二亚硫酸钠（保险粉,）,焦亚硫酸钠,Na,2,S,2,O,4,碱性条件下,强还原剂,，,易歧化，可以被很多氧化剂氧化。,2 S,2,O,4,2-,+H,2,O =S,2,O,3,2-,+2HSO,3,-,(歧化反应),2 S,2,O,4,2-,+O,2,+H,2,O=3SO,2,+S+2 H,2,O,(氧化反应),2 S,2,O,4,2-,+O,2,+4 H,2,O =NaHSO,4,+NaHSO,3,用途,连二亚硫酸钠（保险粉）,(2)硫酸及其盐,浓H,2,SO,4,氧化性、脱水性(干燥剂),标态（S.S.）下，H,2,SO,4,氧化性不强,，,未酸化的SO,4,2-,溶液（例Na,2,SO,4,）无氧化性。,（SO,4,2-,/H,2,SO,3,）=0.175V,（SeO,4,2-,/H,2,SeO,3,）=1.15V,(H,6,TeO,6,/TeO,2,)=1.02V,氧化性,：,H,2,Se,O,4,H,6,Te,O,6,H,2,S,O,4,周期,：,四 五 三,显示,第四周期元素Se,高价态化合物的“次周期性”,例：H,2,SeO,4,+2HCl=H,2,SeO,3,+Cl,2,+H,2,O,H,6,TeO,6,+2HCl=TeO,2,+Cl,2,+4H,2,O,H,2,SO,4,+2HCl,同浓度(,中等浓度,)的H,2,SO,4,无此反应。,但浓H,2,SO,4,氧化性，可由Nernst方程计算H,+,对,的影响。,SO,4,2,-,水合,阴离子，以氢键与Cu(H,2,O),4,2+,结合。,CuSO,4,5H,2,O(c)脱水过程：,2H,2,O,2H,2,O,H,2,O,CuSO,4,过渡金属硫酸盐加热易分解,Ag,2,SO,4,2Ag+SO,2,+O,2,HgSO,4,红热,Hg+SO,2,+O,2,酸式盐：M,(I),HSO,4,正盐：M,2,(I),SO,4,复盐：摩尔盐 (NH,4,),2,SO,4,FeSO,4,6H,2,O,铝明矾 K,2,SO,4,Al,2,(SO,4,),3,24H,2,O,铁明矾 K,2,SO,4,Fe,2,(SO,4,),3,24H,2,O,正盐、酸式盐和复盐,IA,族M,2,（I）,SO,4,热稳定性高，其余硫酸盐受热分解：,MSO,4,MO+SO,3,（,800）,MSO,4,MO+SO,2,+O,2,（,800）,M,n+,的离子势,，M,n+,对SO,4,2-,诱导极化作用，,MSO,4,热稳定性。,=,Z,/,r,(其中：,Z,为离子电荷,r,为离子半径，pm）,例1 MgSO,4,CaSO,4,SrSO,4,M,2+,的,0.031 0.020 0.018,MSO,4,热分解温度/895 1149 1374,热稳定性,例2 CdSO,4,MgSO,4,离子电荷Z +2 +2,r,/pm 97 65,离子势,0.021 0.031,MSO,4,热分解温度 816 895,M,2+,外壳 18 e 8 e,4,s,2,4,p,6,4,d,10,2,s,2,2,p,6,M,2+,极化力 ,有效离子势,*,原则上，其它族,含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐）的热稳定性可用,或,*,大小解释。,在M,n+,有,d,电子情况下，改用“,有效离子势,”,*,=,Z,*/,r,.,Z,*,为有效核电荷：,Z,*=,Z,-,；,r,为离子半径，pm,制备：,2 KHSO,4,(s)=K,2,S,2,O,7,(s)+H,2,O,溶于水，放热，生成HSO,4,-,S,2,O,7,2-,+H,2,O=HSO,4,-,，,r,H,0,无S,2,O,7,2-,水溶液。,可作“熔矿剂”：,2 K,2,S,2,O,7,+Fe,2,O,3,Fe,2,(SO,4,),3,+3 K,2,SO,4,酸性、氧化性、吸水性、脱水性：,酸性：H,2,S,2,O,7,H,2,SO,4,氧化性：H,2,S,2,O,7,H,2,SO,4,(3)焦硫酸及其盐：,纯H,2,S,2,O,3,:,SO,2,+H,2,S H,2,S,2,O,3,(逆歧化),Na,2,S,2,O,3,:,Na,2,SO,3,+S Na,2,S,2,O,3,(逆歧化),(4)硫代硫酸及其盐,Na,2,S,2,O,3,5H,2,O(大苏打，海波),无色透明，易溶于水，碱性，定影液成分。,制备,Na,2,S+Na,2,CO,3,+4SO,2,=,3Na,2,S,2,O,3,+CO,2,(a)遇酸分解,2 H,+,+S,2,O,3,2-,=S+SO,2,+H,2,O（歧化）,(b)强还原性,I,2,+2 S,2,O,3,2-,=2 I,-,+S,4,O,6,2-,连四硫酸根,（碘量法基础）,S,2,O,3,2-,+Cl,2,+H,2,O =SO,4,2-,+S+2 Cl,-,+2 H,+,用途,(印染工业以Cl,2,漂白后，除Cl,2,),化学性质,(c)配位作用,AgBr,Na,2,S,2,O,3,Ag(S,2,O,3,),2,3,-,I,-,AgI,CN,-,Ag(CN),2,-,S,2,-,Ag,2,S,例：AgBr(s)+2 S,2,O,3,2-,=Ag(S,2,O,3,),2,3-,+Br,-,K,=,K,sp,(AgBr),K,稳Ag(S,2,O,3,),2,3-,S,2,O,3,2-,两种配位方式：,可按“多重平衡”原理,，,由,K,sp,和,K,稳,计算,K,.,单齿配位,双齿配位,（,对亲硫元素Hg,2+,、Ag,+,）,(5)过二硫酸及其盐,强氧化剂：,Ag,+,Cu +K,2,S,2,O,8,+8H,2,O CuSO,4,+K,2,SO,4,Ag,+,2Mn,2+,+5K,2,S,2,O,8,+8H,2,O 2MnO,4,-,+10SO,4,2,-,+16H,+,H,OO,H,2个H被磺基,SO,3,H取代,O O,|,HOSOOSOH,|,O O,常见：,K,2,S,2,O,8,、(NH,4,),2,S,2,O,8,制备：电解HSO,4,-,阳极：2 HSO,4,-,S,2,O,8,2-,+,2H,+,+2e,阴极：2H,+,+2e H,2,问题1：一种钠盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B放出，同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO,4,溶液褪色。若通Cl,2,于A溶液中，Cl,2,消失并得到溶液D，D与BaCl,2,溶液作用，产生白色沉淀E，确定ABCDE为何种物质，并写出化学反应方程式。,A:Na,2,S,2,O,3,B:SO,2,C:S,D:Na,2,SO,4,+H,2,SO,4,+HCl E:BaSO4,问题2：在酸性KIO,3,溶液中加入Na,2,S,2,O,3,有什么反应发生？（现象及反应方程式）,6S,2,O,3,2-,+6H,+,+IO,3,-,=3S,4,O,6,2-,+I,-,+3H,2,O,5 I,-,+IO,3,-,6H,+,=3I,2,+3H,2,O,键角,92,91,89.5,对比:H,2,O 键角104.5,配体相同，中心原子电负性越大，键角越大。,2/氢化物,H,2,O H,2,S,(g),H,2,Se,(g),H,2,Te,(g),(1)分子结构,2-4 硫族元素及化合物,硒有灰硒、红硒和无定形硒，灰硒最稳定。灰硒是半导体，光照其,导电性提高近千倍,光电池,。无定形硒是静电复印中光感受器的重,要材料。同时硒是人体一种必需元素-克山病。,1/单质,(,2)物理-化学性质,水溶液二元弱酸,K,a1,K,a2,H,2,O （,K,w,=110,-14,）,H,2,S 1.310,-7,7.110,-15,H,2,Se 1.310,-4,110,-11,H,2,Te 2.310,-3,1.610,-11,酸性渐强,298 K、1 p,下，饱和水溶液浓度/moldm,-3,：,H,2,S 0.10 （记忆！）,H,2,Se 0.084,H,2,Te 0.09,(1)SeO,2,，TeO,2,为中等强度氧化剂,遇强氧化剂才显还原性,SeO,2,TeO,2,+SO,2,+H,2,O,Se,Te,+H,2,SO,4,(2)H,2,SeO,3,、H,2,SeO,4,无色固体,中等强度氧化剂,与H,2,SO,3,对比,不挥发性强酸，吸水性强。,氧化性比H,2,SO,4,强，可溶解金，生成Au,2,(SeO,4,),3,其他性质类似与H,2,SO,4,3/氧化物,SeO,2,+2H,2,S =Se+2S+2H,2,O,5SeO,2,2MnO,4,-,+2H,2,O,=,5SeO,4,2-,+2Mn,2+,+4H,+,TeO,2,+H,2,O,2,+2H,2,O,=,H,6,TeO,6,H,2,SeO,4,2HCl=H,2,SeO,3,+Cl,2,+H,2,O,(3)碲酸H,6,TeO,6,或Te(OH),6,八面体，,白色固体，弱酸，氧化性比H,2,SO,4,强。,4.硫属元素卤化物和卤氧化物,1/SF,6,热力学：水解自发,。,实际上不水解。,SF,6,(g)+3 H,2,O(l),=SO,3,(g),+6HF(g),r,G,=-182.8 kJ.mol,-1,0,不水解原因,:动力学障碍(1)S已达到最大配位数；(2)S-F键能大（326,kJ.mol,-1,）（对比：S-O键能268,kJ.mol,-1,）。,比较：,TeF,6,R.T.缓慢水解：,TeF,6,+6 H,2,O =H,6,TeO,6,+6 HF,原因：第五周期元素Te,C.N.=6,未饱和;Te-F键能小。,水解：SF,4,(g),+2 H,2,O(l),=SO,2,(g),+4 HF(g),r,G,=-196 kJ.mol,-1,0,（1）C.N.=4 ,未饱和；,（2）S,+,，且有空的,sp,3,d,轨道可接受H,2,O的O进攻。,3/卤化亚硫酰SOX,2,（X=F、Cl、Br）,(1)S-O键能：,SOF,2,SOCl,2,SOBr,2,1,共能价,：,原子轨道重叠，共价能,2,电负性能：,X,，电负性能,3,马德龙能,（Madalung,s Energy）,键极性，马德龙能,共价键键能,2/SF,4,对于非极性分子O,2,、N,2,、X,2,等，键能只来自共价能；对于极性分子，键能来自以上3个因素的贡献。,对于SOF,2,、SOCl,2,、SOBr,2,，共价能、电负性能对S-O键键能的贡献相同，但,S-O键极性(马德龙能),均为：,SOF,2,SOCl,2,SOBr,2 ，,这也是S-O键能顺序。,(,2)SOF,2,SOCl,2,SOBr,2,系列化合物中，S-O键长,SOX,2,中，S-O键有双键成分（,p,-,d,反馈,键）其强度为,S-O,键能：,SOF,2,SOCl,2,SOBr,2,S-O,键长：,SOF,2,SOCl,2,SOBr,2,水解,SOF,2,缓慢水解 SOF,2,H,2,O=SO,2,+2HF,SOCl,2,强烈水解 SOCl,2,H,2,O=SO,2,+2HCl,常用SOCl,2,制备无水卤化物（MgCl,2,FeCl,3,等）。,强烈水解作用，,MgCl,2,6H,2,O,Mg(OH)Cl +HCl +5H,2,O,用加热方法不能制备无水卤化物。,MgCl,2,6H,2,O+SOCl,2,=MgCl,2,+SO,2,+2HCl+5H,2,O,电离,SOCl,2,=SO,+2Cl,-,氧化剂和氯化剂,受热分解：4SOCl,2,2SO,2,+S,2,Cl,2,+3Cl,2,SO,2,Cl,2,的水解,SO,2,Cl,2,+2H,2,O=H,2,SO,4,+2HCl,(3)SOF,2,SOCl,2,S,2-,、SO,3,2-,、S,2,O,3,2-,、SO,4,2-,分析鉴定（自学）,(4)卤磺酸,氟磺酸 (HSO,3,F),SbF,5,+HSO,3,F=HSbF,5,(OSO,2,F),超强酸,作 业,教材p.72-72:习题6、7、8、11、12、15、18、25、28,问题：,比较,SOF,2,SOCl,2,SOBr,2,键能、键长的顺序,问题：,如何鉴定H,2,O,2,和O,3,？,12/11/2025,80,一、臭氧,掌握分子结构（2,+1,3,4,）和强氧化性（无还原性）。,二、过氧化氢,掌握,分子结构和氧化-还原性。,三、硫化物,掌握,沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。,四、硫的含氧酸及其盐,掌握,分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。,第2章 氧 族 小 结,