第5章-脂环烃.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Company Logo,*,单击此处编辑母版标题样式,1,有机化学,2011,学年春季学期,主讲：姚 鹏,办公室：崂山校区海化楼,219,房间,E-mail:yaopeng,18669809903,66781659,回顾,4.1,炔烃的异构和命名,4.2,炔烃的结构,4.3,炔烃的物理性质,4.4,炔烃的化学性质,4.5,重要的炔烃,-,乙炔,4.6,共轭二烯烃的结构和共轭效应,4.7,超共轭效应,4.8,共轭二烯烃的性质,4.9,天然橡胶和合成橡胶,2,第,5,章 目录,5.1,脂环烃,的分类、异构和命名,5.2,脂环烃的物理性质,5.3,脂环烃的化学性质,5.4,环烷烃的环张力和稳定性,5.5,环烷烃的结构,5.6,萜类和甾族化合物,3,学习要求,1,掌握脂环烃的命名。,2,掌握脂环烃的结构和性质，环的大小与稳定性的关系。,3,掌握脂环烃的顺反异构，环己烷及取代环己烷的构象分 析（船式和椅式、,a,键和,e,键）。,4,理解多环己环烃（十氢萘的顺反异构）。,作业,P109 1,，,5,，,6,，,9,4,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,脂环烃,指碳骨架为环状而性质和开链烃相似的烃类。,分类,5,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,分类,6,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,异构,构造异构：与烯烃的异构,;,环的大小、侧链的长短及位置不同,.,7,C,4,C,5,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,立体异构：顺反异构,以取代基相对于环平面的位置判别,由于成环碳原子的单键不能自由旋转，因此当环上带有两个或多个基团时，就会产生两个或多个立体异构体。一个异构体的两个取代基团在环的同侧称为顺式构型（,cis,configuration,）。另一个异构体的两个取代基在环的异侧，称为反式构型（,trans,configuration,）。例如：,8,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,9,反,-1,，,4-,二甲基环己烷,顺,-1,，,4-,二甲基环己烷,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,命名,单环烷烃的命名,只有一个环的环烷烃称为单环烷烃（,monocyclic alkane,）。环上没有取代基的环烷烃命名时只须在相应的烷烃前加环，英文名称只须在相应的英文名称前加,cyclo,。例如,:,10,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,环上有取代基的单环烷烃命名分两种情况。环上的取代基比较复杂时，应将链作为母体，将环作为取代基，按链烷烃的命名原则和命名方法来命名。例如：,11,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,而当环上的取代基比较简单时，通常将环作为母体来命名。例如：,12,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,当环上有两个或多个取代基时，要对母体环进行编号，编号仍遵守最低系列原则。例如：,13,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,但由于环没有端基，有时会出现有几种编号方式都符合最低系列原则的情况。例如：,上面列出了同一个化合物的三种编号方式，它们都符合最低系列原则。也即应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先。,在这种情况下，中文命名时，,应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小,。所以应取（,i,）的编号，化合物的名称是,1,3,二甲基,5,乙基环己烷。英文命名时，按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小。所以应取（,iii,）的编号，化合物的名称是,lethyl3,5dimethylcyclohexane,。,14,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,环上带有三个或更多基团时，若用顺、反表示构型，要选用一个参照基团，通常选用,1,位的基团为参照基团，用,r,1,表示，放在名称的最前面。例如：,15,1,3,5,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,环烯,(,炔,)-,脂环烃的环上有双键,(,或叁键,).,命名与开链烃相似,:,以不饱和碳环为母体,侧链为取代基,.,碳环上的编号顺序,:,应是不饱和键所在的位置号码最小,.,对于只有一个不饱和键的环烯,(,或炔,),烃,双键或叁键位置可不标,.,16,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,17,环戊烯,环辛炔,1,3-,环己二烯,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,带有侧链的环烯烃命名,若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为,1;,若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码为最小,.,18,1-,甲基,-1-,环己烯,3-,甲基,-1-,环己烯,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,19,5-,甲基,-1,3-,环戊二烯,CH,3,1,2,6,CH,3,3,4,5,CH,3,1,2,5,3,4,1,6-,二甲基,-1-,环己烯,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,20,双环化合物,-,分子中含有两个碳环,其中两个碳环共用一个碳原子的叫,螺环化合物,.,共用两个或以上碳原子的叫,桥环化合物,.,螺,2.4,庚烷,螺原子,双环,2.2.1,庚烷,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,21,螺化合物的命名,组成环的碳原子总数命名为,“,某烷,”,加上词头,“,螺,”,.,再把连接于螺原子的两个环的碳原子数,(,不含螺原子,),按由,小到大,的次序写在,“,螺,”,和,“,某烷,”,之间的方括号里,数字用圆点分开,.,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,22,例,1:,例,2:,螺,3.4,辛烷,螺,2.4,庚烷,螺原子,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,23,带支链的螺烷-螺环上的编号,从连接螺原子(,不含,)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码最小为原则.,例,3:,5-,甲基螺,2.4,庚烷,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,24,桥环化合物的命名,都有两个“桥头”碳原子,(,即两个环共用的碳原子,),和三条连在两个“桥头”上的“桥”,.,组成环的碳原子总数命名为,某烷,加词头,双环,.,各“桥”所含碳原子数目,按由,大到小,的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里,.,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,25,例,1:,双环,2.2.1,庚烷,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,26,例,2:,例,3:,双环,2.1.0,戊烷,双环,3.1.1,庚烷,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,27,环上碳原子编号,:,从一个桥头碳原子,(,含,),开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头,;,最后编最短的桥,.,编号的顺序以取代基位置号码为较小,.,6-,甲基双环,3.2.2,壬烷,例,5:,1,7-,二甲基双环,3.2.2,壬烷,例,4:,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,28,8,8-,二甲基双环,3.2.1,辛烷,双环,2.2.2-2,5,7-,辛三烯,例,7:,例,6:,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,29,金刚烷,三环,3.3.1.1,3,7,癸烷,是无色晶状固体，有樟脑气味。化学性质稳定，对光稳定，亲油性强，天然存在于石油中。它是分子式为,C,10,H,16,的异构体中最稳定的。,金刚烷的碳架结构相当于是金刚石晶格网络中的一个晶胞。故得金刚烷这个名字。金刚烷的桥头碳原子,1,、,3,、,5,、,7,位可发生取代反应。,3,5,7,笼状结构,1932,年捷克人,Landa,Adamantane,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,30,篮烷,Basketane,棱烷,Prismane,房烷,Dodecahedrane,十二面烷,正四面体烷,Tetrahedrane,立方烷,Cubane,5.1,脂环烃的分类、异构和命名,梯烷,31,厌氧氨氧化细菌的生物标志物,32,用系统命名法命名下列化合物或写出结构式,思考题,(1),反,-1-,氯,-3-,溴环丁烷,(2),顺,-1-,甲基,-4-,叔丁基环己烷,33,(4),(5),(3),思考题,5,7,7-,三甲基双环,2.2.1-2-,庚烯,1,2,3,4,5,6,7,1,1-,二甲基,-3-,异丙基环戊烷,1,3,2-,甲基,-3-,环丙基庚烷,2,3,5.2,脂环烃的物理性质,34,小环气态，常见环为液态，中环和大环为固态；,环烷烃的熔、沸点及密度,开链饱和烃（环的对称性及紧凑性）,可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。,化合物 沸点,/,熔点,/,相对密度,丙 烷,-42.2 -187.1 0.5824,环丙烷,-34.5 -127.6 0.688,己 烷,68.7 -94.0 0.6594,环己烷,80.7 6.6 0.7786,5.3,脂环烃的化学性质,35,环烷烃与烷烃相似，可发生取代反应，常温下不被,KMnO,4,氧化；,但小环具有某些不同与烷烃的反应活性，可以发生开环反应（加成），,小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。,环烯烃与烯烃相似，可发生加成、氧化及,H,卤代反应,.,5.3,脂环烃的化学性质,36,取代反应,四元、五元、六元环等易发生取代反应。,取代反应：自由基机理（各种环相似）,思考题,由下列指定化合物合成相应的卤化物，用,Cl,2,还是,Br,2,？为什么？,(1),(2),解,:(1),用溴化,因溴化反应有选择性,3,H 2H 1H,；,(2),用氯化、溴化均可。,38,2.6,烷烃的化学性质,异丁烷,溴代反应时（光照，,127,），三种氢的相对活性为：,3H,：,2H,：,1H=1600,：,82,：,1,溴代产物各种异构体的比例与氯代产物有显著的差别。氯代反应得到的混合物没有一种异构体占很大优势；而溴代产物中，有一种异构体占绝对优势。因此，溴代反应有高度选择性，是制备溴代物的一条较佳的合成路线。,在有机合成中比氯代更有用。,溴代反应有高度选择性是因为溴的反应活性小所造成的。一般而言，反应活性大的，选择性就差；反应活性小的，选择性就好。,5.3,脂环烃的化学性质,39,开环反应,-,也叫加成反应,催化加氢,Ni,80,Ni,200,Pt,300,不易开环,反应易生成有,支链的化合物：,5.3,脂环烃的化学性质,40,加卤素,和氯也可以发生类似的加成反应。,5.3,脂环烃的化学性质,41,加卤化氢,此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。,5.3,脂环烃的化学性质,42,环烷烃的烷基衍生物与,HX,加成，环的破裂发生在含,H,最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律,.,四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。,开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生。,5.3,脂环烃的化学性质,43,氧化反应,室温下，环烷烃不能使,KMnO,4,褪色，据此可区别,C,C,和,CC,。例：,5.3,脂环烃的化学性质,44,在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：,5.3,脂环烃的化学性质,臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化,通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢,45,5.3,脂环烃的化学性质,46,环烯烃和环二烯烃的反应,环烯烃的加成反应,易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应,.,例,:,5.3,脂环烃的化学性质,47,环烯烃的氧化反应,环烯烃的双键易被氧化剂,(,KMnO,4,O,3,等,),氧化而断裂成开链的氧化产物。例,:,？,思考题,？,5.3,脂环烃的化学性质,49,共轭环二烯烃的双烯合成反应,与某些不饱和化合物发生双烯合成反应,.,双环,2.2.1-5-,庚烯,-2-,羧酸甲酯,双环,2.2.1-2,5-,庚二烯,例,2:,环戊二烯,例,1:,5.3,脂环烃的化学性质,50,例,3:,环戊二烯聚合成二聚环戊二烯,:,受热可分解成环戊二烯,.,5.4,环烷烃的稳定性与环张力,51,环己烷,环戊烷,(,稳定,),环丁烷,环丙烷,(,不稳定,),易于制备,不易制备，易于开环,稳定性,5.4,环烷烃的稳定性与环张力,52,环烷烃的燃烧热,燃烧热,：,1mol,纯烷烃完全燃烧生成,CO,2,和水时放出的热。,燃烧热,(H,c,),测定数据表明：烷烃分子每增加一个,CH,2,，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值,658.6 kJmol,-1,。,环烷烃可以看作是数量不等的,CH,2,单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元,CH,2,的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。,5.4,环烷烃的稳定性与环张力,53,部分环烷烃的热力学数据,5.4,环烷烃的稳定性与环张力,54,张力能,：环烷烃比开链烷烃具有较高的能量。,环丙烷的,Hc/n,为,697.1,kJ/mol,比,烷烃的每个,CH,2,高38.5,kJ/mol,。这个差值就是环丙烷分子中每个,CH,2,的,张力能。环丙烷的总张力能,38.5,3=115.5,kJ/mol,。,环烷烃的张力愈大,能量愈高,分子愈不稳定；五元和五元以上的环烷烃都是比较稳定的,而环己烷相对于链烷烃没有张力能,是很稳定的,.,5.4,环烷烃的稳定性与环张力,55,环烷烃的现代结构理论,共价键的方向性：,碳原子是,sp,3,杂化,，成键时其,sp,3,杂化轨道沿着轨道对称轴与其他原子的轨道交盖，,形成,109.5,的键角,。,环烷烃的环效应：环烷烃的碳原子也是,sp,3,杂化的，但是为了形成环，,碳原子的键角就不一定是,109.5,，环的大小不同，键角不同。,5.5,环烷烃的结构,56,烷烃是,sp,3,杂化,键角,109.5,环烷烃的碳也是,sp,3,杂化,但键角不一定一样,.,环丙烷,C-C,键的形成,键轨道的交盖,交盖较好,交盖较差,5.5,环烷烃的结构,57,这样的键与一般的,键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键,.,0.1089nm,5.5,环烷烃的结构,58,弯曲键比一般的,键弱,并且具有较高的能量,.,这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力,.,由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力,.,从现在的角度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的,;,1,轨道没有按轴向重迭，导致电子云重叠减少，造成内能升高；,2,由于偏转角引起的张力（即角张力）能,;,3,由,全重叠构象引起的。,5.5,环烷烃的结构,59,环丁烷和环戊烷的结构,环丁烷的结构,sp,3,杂化,环丁烷中的,C,C,键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。,环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。,构象,CC,键（弯曲键），非平面分子,蝶式,5.5,环烷烃的结构,60,环丁烷中的键,5.5,环烷烃的结构,61,环戊烷的结构,sp,3,杂化，,不是平面结构,C-C-C,夹角是,108,。,环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。,实际构象,:,折叠环的形式,-“,信封式,”构象,.,信封式,5.5,环烷烃的结构,62,环己烷的结构,在环己烷分子中，,C,原子是,sp,3,杂化。六个,C,不在同一平面，,C-C-C,键夹角保持,10928,因此环很稳定。二种极限构象：,椅式,船式,优势构象,直立键：,a,键（,6,个）,平伏键：,e,键（,6,个）,CH,键的类型,1,2,3,4,5,6,C,1,、,C,3,、,C,5,共平面,C,2,、,C,4,、,C,6,共平面,CH,键的位置：,6,个在平面上，,6,个在平面下,5.5,环烷烃的结构,63,平伏键（,e,键）与直立键（,a,键）,C-H,键分为两类。第一类六个,C-H,键与分子的对称轴平行，叫做直立键或,a,键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个向环平面下方伸展）；第二类六个,C-H,键与直立键形成接近,109.5,的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或,e,键。如下图：,5.5,环烷烃的结构,64,在室温时，环己烷的椅式构象通过,C-C,键的不断扭动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的,a,键变成了,e,键，而原来的,e,键变成了,a,键。,当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。,5.5,环烷烃的结构,65,环己烷的椅式构象,环己烷椅式,(Chair Form),构象的表示,锯架式,纽曼式,5.5,环烷烃的结构,66,环己烷椅式构象的特点,有,6,个,a(axial),键，有,6,个,e(equatorial),键。,(,已为,1,H NMR,证明,),有,C,3,对称轴。（过中心，垂直于,1,3,5,平面和,2,4,6,平面，两平面间距,50pm,）,环中相邻两个,碳原子均为邻交叉。,5.5,环烷烃的结构,67,环己烷的船式构象,环己烷船式,(Boat form),构象的表示,锯架式,纽曼式,5.5,环烷烃的结构,68,环己烷船式构象的特点,1,2,4,5,四个碳原子在同一平面内，,3,6,碳原子在这一 平面的上方。,1,2,和,4,5,之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6,、,5,6,、,2,3,、,3,4,之间有四个邻位交叉。,5.5,环烷烃的结构,69,环己烷的构象稳定性分析,椅式构象稳定的原因,船式构象不稳定的原因,5.5,环烷烃的结构,70,取代环己烷的构象,一取代环己烷,环己烷衍生物绝大多数以椅型构象存在,且大都可以进行构象翻转。,1,6,5,4,3,2,1,2,3,4,5,6,?,5.5,环烷烃的结构,71,95%,2,6,3,1,无,1,3-,二竖键作用,取代基位于,e,键的椅式构象稳定,-,优势构象,5%,2,6,3,1,1,3-,二竖键作用,取代基位于,a,键的椅式构象不稳定,5.5,环烷烃的结构,5.5,环烷烃的结构,多取代环己烷,多取代的环己烷，处于,e,键的取代基越多，构象越稳定，且大体积取代基优先处于,e,键。,能形成氢键的例外。,73,1,3-,二竖键作用,5.5,环烷烃的结构,示例,1,74,aa,型,ee,型,5.5,环烷烃的结构,示例,2,75,5.5,环烷烃的结构,示例,3,76,a.,指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。,大基团位于,e,键,氢键的形成,思考题,5.5,环烷烃的结构,两个规则,Hassel,规则,带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取,e,键向位的构象为优势构象。,Barton,规则,带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用强的基团尽可能多地取,e,键的向位。,78,5.5,环烷烃的结构,十氢化萘,：,是双环,4.4.0,癸烷的习惯名称,79,顺十氢化萘,反十氢化萘,平面结构式,构象,顺十氢化萘,反十氢化萘,5.5,十氢化萘的结构,顺式异构体,-,不稳定,.,环下方几个,a,键上的氢原子比较靠拢,有些拥挤,故分子能量较高,比较不稳定,.,80,5.6,萜类和甾族化合物,萜类,(terpenes),是一类天然的烃类化合物，其分子中具有异戊二烯,(isoprene),的基本单位。通式为,(C,5,H,8,)n,。,因分子中含有双键，所以，萜类化合物又称为萜烯类化合物。,萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物。如从植物中提取的香精油主要成分,薄荷油、松节油等，植物及动物体中的某些色素,胡箩卜素、虾红素等等。,81,5.6,萜类和甾族化合物,研究发现，萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是,5,的整倍数。例如：,82,5.6,萜类和甾族化合物,萜类的,分,类,单萜,链状单萜类：罗勒烯、香叶醇、柠檬醛、香茅醇,单环单萜类：苎烯、薄荷醇,双环单萜类：松节油、樟脑、龙脑（冰片）,倍半萜类,金合欢醇：链状,大牻牛儿酮、愈创木薁：环状,二萜类,植物醇：链状二萜类,维生素,A,：单环二萜类,83,5.6,萜类和甾族化合物,萜类的,分,类,三萜类,角鲨烯：链状三萜类,甘草次酸：五环三萜类,四萜类,-,胡萝卜素,-,胡萝卜素,-,胡萝卜素,（共轭多烯长链的四萜类化合物）,84,5.6,萜类和甾族化合物,甾族化合物,:,环戊烷并全氢菲类化合物的总称。,又称类固醇。,steroid,甾类化合物分子中，都含有一个叫甾核的四环碳骨架，环上一般带有三个侧链其通式为：,85,R,1,、,R,2,一般为甲基，称为角甲基。,R,3,为其它含有不同碳原子数的取代基。,甾是个象形字，是根据这个结构而来的，“田”表示四个环，“巛”表示为三个侧链。,5.6,萜类和甾族化合物,许多甾体化合物除这三个侧链外，甾核上还有双键、羟基和其他取代基。,四个环用,A,、,B,、,C,、,D,编号，碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号。如图所示：,86,5.6,萜类和甾族化合物,87,化学生物标志物,(Chemical Biomarkers),许多化合物具有特定的来源，可以用来指示某些生物种类的存在，这样一类化合物被称为“化学生物标志物”。,海洋有机生物地球化学,(Marine,Organic,Biogeochemistry),利用化学生物标志物，在分子水平上研究,海洋,环境中有机物的来源和归宿,，以及化学生物标志物在海洋碳循环、生物地球化学过程、古海洋学,-,古气候学重建中的应用,等。,88,