电子探针、扫描电镜显微分析讲义.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,电子探针、扫描电镜显微分析,中国科学院上海硅酸盐所 李香庭,上海电子显微镜学会讲座,200211,微束分析,微束分析,(,Microbeam,Analysis)：,利用一束细电子束、离子束、光束或粒子,束作用于试样产生的各种信息,进行成分、,形貌、结构及其他物理和化学特性的分析。,束班大小：微米纳米。,主要功能：成分分析；结构分析；图像分析。,主要指标：束班大小、分辨率、空间分辨率、灵敏度、准确度等。,定量分析：微束分析是物理方法，由于物理过程的复杂性，成分定量基本都用标样比较法并进行修正计算。,典型微束分析仪器,1.,电子束,:电子探针(,EPMA)；,扫描电镜,(,SEM-EDS)；,分析电镜(,AEM)；,俄歇电子,谱(,AES)；,电子能量损失谱(,EELS)。,2,.,离子微束,:离子探针(,IMMA)；,二次离子,质谱仪(,SIMS).,3.,光子束,:显微激光光谱(,LMCES),光电子,谱(,ESCA,XPS).,4.,粒子束,:质子探针(,PIXA),常用微区分析仪器,俄歇电子谱仪（,AES:Auger Electron Spectroscope),也称扫描俄歇显微镜。表面分析仪器，可进行元素定量分析（能做三维元素分析）、形貌观察、价态分析。分析深度一般为1,nm2nm,分析,H,He,以外元素，对轻元素灵敏度高。,Al(Z=13),X,射线产额：,k,0.4,Auger,电子,产额：,k,=0.96,C(Z=6),k,=0.001，,k,=0.999,离子探针,IMMA(Ion Microprobe Mass,Analyser,),全元素分析（,H,He.),灵敏度高（10,8,10,14,），分析直径1,m2 m，,有损分析。定量分析模型不完善，主要用作微量元素分析，绝对感量为10,18,10,19,g，,分析表面要剥离。,透射电镜,分辨率高(,JEM-2010F,点分辨率：0.19,nm)，,放大倍率高，可放大一百多万倍。可进行形貌观察,成分分析,微区晶体结构(晶格像,结构像),晶界分析。,制样困难,分析区域小，代表性差。,定量结果准确度较差，无标准样品。,扫描探针显微镜(,SPM),利用一种小探针(如,Si,3,N,4,),在试样表面上扫描，能提供高放大倍率观察的一系列显微镜的总称（镜群）。例如：原子力显微镜（,AFM,）、,扫描隧道显微镜（,STM,）、,扫描热显微镜（,SThM,）,等。,特点,：,高倍率表面形貌观察、测量特征尺寸可以从原子间距到100微米，能测量表面其他性能。试样在大气中操作，表面不需处理，可以获得样品表面的三维形貌象。,扫描力显微镜（,SFM）,能控制并检测针尖与试样间的相互作用力的显微镜。例如：原子力显微镜（,AFM,）、,摩擦力显微镜（,LFM,）、,磁力显微镜（,MFM,）,和静电力显微镜（,EFM,）,等。,EPMA、SEM,概述,电子探针,英文缩写,为,EPMA,或,EMA(Electron probe X-ray,microanalyser,)。,扫描电子显微境英文缩写为,SEM（Scanning Electron Microscope）。,这两种仪器是分别发展起来的，但现在,EPMA,都具有,SEM,的图像观察、分析功能，,SEM,也具有,EPMA,的成分分析功能，这两种仪器的基本构造、分析原理及功能日趋相同。特别是现代能谱仪，英文缩写为,EDS（Energy,Dispersive,Spectrometer），,或者,EDX（Energy,Dispersive,X-ray Spectrometer）,与,SEM,组合时，可以进行综合分析。,EPMA、SEM,区别,EPMA：,成分分析，形貌观察。以成分分析为主。主要用,WDS,进行元素成分分析，出射角大、有,OM，,电流大，有较成熟的定量方法，所以定量结果准确度高。,真空腔体大，成分分析束流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量下降速度快，,EPMA,二次电子像分辨率约为5,nm。,SEM：,形貌观察，成分分析。图像分辨率高,FESEM:1,纳米，,W,灯丝：3纳米,EPMA,比,SEM,价格贵23倍。,发展历史,1913年：,MOSELY,定律,1949年：,Castaing,博士用,TEM,改装成 电子探针,1956年：法国,CAMECA,公司制成商品,1960年：扫描型电子探针问世,1965年：,SEM,问世,70年代后：,EPMA,与,SEM、EDS,组合，并用计算机控制 分析过程和进行数据处理。,80年代：我国进口组合仪：,JCXA-733，EPM-810Q，EPMA8705QH,2,。EDS,发展迅速。,发展历史,90年代:,EPMA,谱仪、试样台移动用滚动代替滑动，编码定位，鼠标控制分析部位。模拟图像发展到数字图像，可进行图像分析及图像处理，照片打印。日本电子公司的,JXA8800、JXA8100,电子探针，日本岛津公司的,EPMA1600,电子探针等，均属于这类仪器。新型号的,EPMA,和,SEM,的控制面板，已经没有眼花缭乱的各种调节旋钮，完全由屏幕显示，用鼠标进行调节和控制。,今后发展,向更自动化、操作更方便、更容易、更微区、更微量、功能更多的方向发展。定量结果的准确度会得到提高，特别是对超轻元素(,Z10),的定量分析方法将会逐步完善。近年来已经有人对,X,射线产生的深度分布函数,(Z),进行了深入研究，并作了一些修正，在,(Z),表达式中引进了新的参数，使,(Z),函数更接近于实际的深度分布，这种称为,PRZ,的定量修正方法已经取得了较好的结果。对超轻元素，已经有人提出了新的修正函数及新的质量吸收系数，近来英国牛津公司的,INCA Energy,能谱仪采用,XPP,定量分析程序，提高了分析结果的准确度。,EPMA、SEM,发展现状,SEM,商品65年问世,分辨率约为25,nm,现在分辨率1,nm3nm.,日本2000年统计,SEM,生产1600台/年.世界,SEM,厂家近十家。国内96年约1200台,EPMA1960,年问世。我国从六十年代初开始陆续引进，70年代开始进口,EPMA,和,SEM,组合仪，现有100多台，日本超过1500台。世界上生产,EPMA,的厂家主要有三家：日本电子公司、日本岛津公司和法国的,CAMECA,公司。,1977,我国曾试制过,EPMA；,现只生产,SEM。,EPMA,分析特点,微区,（1,m,5,m）,、,显微结构分析,元素分析范围广：硼(,B),铀(）,定量准确度高,检测极限,:,WDS:0.01%,左右;,EDS:0.1%,左右,不损坏试样,、分析速度快,微区离子迁移动力学研究,显微结构,在显微镜(,OM、SEM、TEM,等)下观察到的结构称,显微结构,。,EPMA,是显微结构分析的主要仪器之一。,显微结构记录了材料工艺全过程；是性能表征及材料评价的依据；,显微结构所研究的内容十分广泛，包括相组成、相分布、晶粒大小和形态、杂质及缺陷的特征与分布、晶界与相界、断裂特征及断裂方式等。,显微结构分析,EPMA,是利用束径0.5,m1m,的高能电子束激发所分析的试样.分析试样,m,范围的成份、形貌和化学结合状态等特征。成分分析的,空间分辨率,（微区成分分析所能分析的最小区域）是几个立方,m,范围，微区分析是它的一个重要特点之一,它能将微区化学成份与显微结构对应起来，是一种,显微结构的分析,。而一般化学分析、,X,光荧光分析及光谱分析等，是分析试样较大范围内的平均化学组成，也无法与显微结构相对应,不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究。,元素分析范围广,电子探针的,WDS、EDS,所分析的元素范围一般都从硼(,B),铀()。氢和氦原子只有,K,层电子，不能产生特征,X,射线，。锂(,Li),和铍(,Be),虽然能产生,X,射线，但产生的特征,X,射线波长太长，通常无法进行检测，少数电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测,Be,元素，但强度非常低,。,定量分析准确度高,EPMA,是目前微区元素定量分析最准确的仪器，检测极限(能检测到的元素最低浓度)一般为（0.010.05）%，不同测量条件和不同元素有不同的检测极限，但由于所分析的体积小，检测的绝对感量极限值约为10,-14,g，,主元素定量分析的相对误差为(13)%，对原子序数大于11的元素，含量在10%以上的时，其相对误差通常小于2%。,不损坏试样、分析速度快,EPMA,可自动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数据分析，对含10个元素以下的试样定性、定量分析，新型,EPMA,在30,min,左右可以完成。如果用,EDS,进行定性、定量分析，几,min,即可完成。对表面不平的大试样进行元素面分析时，还可以自动聚焦分析。,分析过程中一般不损坏试样，试样分析后，可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等的稀有试样分析尤为重要。,微区离子迁移研究,多年来，我们还用电子探针的入射电子束注入试样，来诱发离子迁移，研究固体中微区离子迁移动力学、离子迁移机理、离子迁移种类、离子迁移的非均匀性及固体电解质离子迁移损坏过程等，已经取得了许多有价值的结果。,SEM,特点,放大倍率高,，几十倍几十万倍，连续可调，倍率选择要根据试样特点。,分辨率高,，,W,灯丝,SEM,分辨率：3,nm-6nm,场发射,SEM,分辨率可达到1,nm,景深大,，图像立体感强，可对粗糙不平的断口试样观察,保真度好,，试样制备简单,分析的基本原理,EPMA,和,SEM,都是用聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面，用,X,射线能谱仪或波谱仪，测量电子与试样相互作用所产生的特征,X,射线的波长与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可以用二次电子或背散射电子等进行形貌观察。它们是现代固体材料微区成份、形貌和结构分析的最有用仪器之一，应用十分广泛。,电子与固体试样的交互作用,一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，如二次电子、背散射电子、吸收电子、阴极发光和特征,X,射线等。,电子与物质相互作用,各种信息在试样中的穿透深度,二次电子特点,入射电子使试样原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。,特点,：,能量比较低(小于50,eV,),仅在试样表面5,nm10nm,的深度内才能逸出表面。,图像无阴影效应；,易受试样电场和磁场影响；,SE,的产额,K/,cos,K,为常数，,角越大，产额越高，所以对试样表面状态非常敏感；,SE,的产额与加速电压、试样组成等有关。,二次电子用于观察表面形貌、电畴和磁畴等。,二次电子探测器,背散射电子特点,背散射电子是指入射电子与试样相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出试样表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量(,E。)。,背散射电子的产额随试样的原子序数增大而增加，,I,Z,2/3-3/4,。,所以，背散射电子信号的强度与试样的化学组成有关，即与组成试样的各元素平均原子序数 有关。,分辨率不如,SEI,BE、SE,的信号强度与,Z,的关系,背散射电子成份像和形貌像,背散射电子成分像的主要用途：,1、观察单晶表面生长条纹和生长台阶。,2、观察不腐蚀样品的抛光面元素及相分,布,确定定性和定量分析点。,3、析出相的观察与分析。,4、导电性差的试样形貌观察：,BEI,优于,SEI。,生长台阶的,BEI,和,SEI,背散射电子的强度还与试样中的,晶面取向及入射电子的入射方向有关,。利用这种特性可以观察单晶和大晶体颗粒的生长台阶和生长条纹。生长台阶和生长条纹的高差一般都很小，但背射电子像已有明显衬度。例如单晶,Al,2,O,3,生长台阶的背散射电子像表面清楚。如果用二次电子像观察这类易产生污染的材料，不但台阶衬度小，而且图像出现许多黑色污染斑。,生长台阶的,BEI,Al,2,O,3,Al,2,O,3,生长台阶,SEI,及污斑,ZrO,2,背散射电子成分像,Al X,射线像,Mg X,射线像,特征,X,射线产生,高能电子入射到试样时，试样中元素的原子内壳层(如,K、L,壳层)电子将被激发到较高能量的外壳层，如,L,或,M,层，或直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高激发态，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征,X,射线或,Auger,电子的方式释放出多余的能量。如果原子的,K,层电子被激发，,L,3,层电子向,K,层跃迁，所产生的特征,X,射线称,K,1,，M,层电子向,K,层跃迁产生的,X,射线称,K,。,特征,X,射线能级图,X,射线产生原理,2n,2,元素与特征,X,射线波长关系,电子探针和扫描电镜用,WDS,或,EDS,的定性和定量分析时，就是利用电子束轰击试样所产生的特征,X,射线。每一个元素都有一个特征,X,射线波长与之对应：,K(Z)。,电子束加速电压,V,0,（23）,Ve,时，产生的特征,X,射线强度最高，根据所分析的元素不同，,V,0,通常用10,kV30kV。,特征,X,射线名称对应于不同壳层电子的跃迁。,阴极发光,阴极发光,是指晶体物质在高能电子的照射下，发射出可见光、红外或紫外光的现象。例如半导体和一些氧化物、矿物等，在电子束照射下均能发出不同颜色的光，用电子探针的同轴光学显微镜可以直接进行可见光观察，还可以用分光光度计进行分光和检测其强度来进行元素分析。,阴极发光现象和发光能力、波长等均与材料内“激活剂”种类和含量有关。“激活剂”可以是由于物质中元素的,非化学计量,而产生的某种元素的过剩或,晶格空位,等晶体缺陷。,杂质原子导致阴极发光现象,晶体中掺入杂质原子时，会在满带与导带的能量间隔中产生局部化的能级,G,和,A，,这可能是属于这些激活原子本身的能级，也可能是在激活原子的微扰下主体原子的能级。在基态时，,G,能级被电子所占据，,A,能级是空的。在激发态则相反,。,试样在入射电子的激发下产生大量自由载流子，满带中的空穴很快就被,G,能级上的电子所捕获，而导带中的电子为,A,能级所陷住。这就使,AG,中心处于激发态，当电子从,A,能级跳回到基态的,G,能级时，释放出的能量可能转变为辐射，即阴极发光,。,导带,满带,发光,A,G,(,a),基态,(,b),激发过程,(,c),激发态转变为辐射,阴极发光示意图,阴极发光应用,阴极发光效应对试样中少量元素分布非常敏感，可以作为,EPMA,分析的补充。如耐火材料中的氧化铝通常为粉红色，,ZrO,2,为兰色。锗酸铋(,BGO),晶体中的,Al,2,O,3,为兰色，,BGO,晶体也为兰色,。,钨中掺入少量小颗粒氧化钍时，用电子探针检测不出钍的特征,X,射线，但从发出的兰荧光可以确定氧化钍的存在。从阴极发光的强度差异可以判断矿物及半导体中杂质原子分布的不均匀性。我们从阴极发光发现白金坩埚中残存的,BGO,和,Al,2,O,3,小颗粒，这是,BGO,晶体生长过程中引起坩埚泄漏的主要原因之一。,吸收电子,入射电子与试样相互作用后，能量耗尽的电子称吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号强度相反，即背散射电子的信号强度弱，则吸收电子的强度就强。通常吸收电子像分辨率不如背散射电子像，一般很少用。,定性分析的基本原理,用波谱或能谱，测量入射电子与试样相互作用产生的特征,X,射线波长与强度，从而对试样中元素进行定性、定量分析。,定性分析的基础是,Moseley,关系式:,K(Z)（C/)）,式中,为元素的特征,X,射线频率，,Z,为原子序数，,K,与,均为常数，,C,为光速。,组成试样的元素(对应的原子序数,Z),与它产生的特征,X,射线波长(,),有单值关系，即每一种元素都有一个,特定波长的特征,X,射线与之相对应，它不随入射电,子的能量而变化。如果用,X,射线波谱仪测量电子激,发试样所产生的特征,X,射线波长的种类，即可确定,试样中所存在元素的种类。,当,1,时，,与,Z,的关系式可写成,:,（,),EDS,定性分析原理,能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征,X,射线能量不同，即,Eh，h,为普朗克常数，,为特征,X,射频率，通过,EDS,检测试样中不同能量的特征,X,射线光子，即可进行元素的定性分析。,EDS,定性速度快，但由于它分辨率低，不同元素的特征,X,射线谱峰往往相互重叠，必须正确判断才能获得正确的结果，分析过程中如果谱峰相互重叠严重，可以用,WDS,和,EDS,联合分析，这样往往可以得到满意的结果。,定量分析的基本原理,样中,A,元素的相对含量,C,A,与该元素产生的特征,X,射线的强度,I,A,(X,射线计数)成正比:,C,A,I,A,，,如果在相同的电子探针分析条件下，同时测,量试样和已知成份的标样中,A,元素的同名,X,射线(如,K,线)强度，经过修正计算，就可,以得出试样中,A,元素的相对百分含量,C,A,:,C,A,K,仪器构造,电子探针仪的主要组成及结构基本相同，日本电子公司(,JEOL),早期生产的,JCXA-733,电子探针仪外观与新型的电子探针比，操作面板旋钮和开关基本消失，分析过程和操作过程全部用计算机鼠标操作。，,电子探针的主要组成部份,电子探针的主要组成部份为:1.电子光学系统、2.,X,射线谱仪系统、3.试样室、4.电子计算机、5.扫描显示系统、6.真空系统等。,电子探针结构的方框图,电子光学系统,电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、消像散器和扫描线圈等。其功能是产生一定能量的电子束、足够大的电子束流、尽可能小的电子束直径，产生一个稳定的,X,射线激发源。,电子枪,电子枪是由阴极（灯丝）、栅极和阳极组成。它的主要作用是产生具有一定能量的细聚焦电子束(探针)。从加热的钨灯丝发射电子，由栅极聚焦和阳极加速后，形成一个10,m100m,交叉点（,Crossover)，,再经会聚透镜和物镜的聚焦作用，在试样表面形成一个小于1,m,的电子束径。电子束径和束流随电子枪的加速电压而改变，加速电压可变范围一般为1,kV30kV。,电磁透镜,电磁透镜分会聚透镜和物镜，靠近电子枪的透镜称会聚透镜，会聚透镜一般分两级，是把电子枪形成的10,m100m,的交叉点缩小1100倍后，进入试样上方的物镜，物镜可将电子束再缩小并聚焦到试样上。为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到试样的电子束直径尽可能小，会聚透镜和物镜下方都有,光阑,。,小物镜,为了在物镜和试样之间安置更多的信号探测器，如二次电子探测器、能谱仪等，必须有一定的,工作距离,(,W.D:,物镜底面和试样之间的距离)。工作距离加长必然会使球差系数增大，从而使电子束直径变大，如果电子束几何直径为,dg,由于球差系数的影响，最终形成的电子束直径,d,应为：,d,2,dg,2,ds,2,，,ds,为最小弥散圆直径，它和球差系数,Cs,的关系为:,ds,(1/2)Cs,小,物镜,为探针在试样表面的半张角。因此，增加工作距离受到球差的限制。为了解决这一矛盾，设计了一种小物镜，是这类仪器的一项重要改进。小物镜可以在不增加工作距离的情况下，在物镜和试样之间安放更多的信号探测器，如,JCXA733,电子探针，工作距离为11,mm。,出射角,高出射角减小了试样对,X,射线的吸收和试样表面粗糙所造成的影响，但小物镜要获得足够的磁场必须在其线圈内通以大电流，为了解决散热问题要进行强制冷却，一般用油冷却。,像散,电子光学系统中磁场或静电场不呈轴对称时，会产生像散,，使原来应该呈圆形交叉点变为椭圆。磁场不对称产生的像散，主要靠透镜极靴的加工精度来消除或减小。静电场不对称是由于光路污染引起的，污染物产生局部静电场，此静电场随污染程度变化。为了消除像散，用消像散线圈是有效的，它可以产生一个与引起像散方向相反、大小相同的磁场来消除像散。常用的消像散线圈是八极电磁型。经常清洗电子光路，可以减小像散引起的图象崎变。,扫描线圈,扫描线圈由双偏转线圈组成，可以使电子束在试样和显像管上同步扫描。显像管所观察到的图像，与电子束在试样表面扫描区域相对应。图像的放大倍率为显像管扫描尺寸与试样扫描尺寸之比。,X,射线谱仪,X,射线谱仪的性能，直接影响到元素分析的灵敏度和分辨本领，它的作用是测量电子与试样相互作用产生的,X,射线波长和强度。谱仪分为二类:一类是,波谱仪,(,WDS)，,一类是,能谱仪,(,EDS)。,波谱仪,X,射线是一种电磁辐射，具有波粒二象性，可以用二种方式对它进行描述。作为,连续的电磁波,，特征,X,射线具有固定波长的电磁波，不同元素对应不同的特征,X,射线波长，如果不同波长的,X,射线入射到晶体上，就会产生衍射，根据,Bragg,公式:,2,dsin,n,可以选用已知面间距,d,的合适晶体分光，只要测出不同特征射线所产生的衍射角2,，,就可以求出其波长,。,再根据,Moseley,公式就可以知道所分析的元素种类，特征,X,射线的强度是从波谱仪的探测器(正比计数管)测得。根据以上原理制成的谱仪称为,波谱仪,(,WDS)。,波谱仪的分析原理,图中以,R,为半径的圆称为,Rowlend,圆，也称聚焦圆。从试样,S,表面产生的的特征,X,射线，经晶体分光聚焦后，被,X,射线计数管接收，如果试样照射点到晶体的距离为,L，,则,L=2Rsin,再由,Bragg,公式2,dsin,=n,则得：,L=(R/d)n,面间距,d,和,罗兰圆半径,R,均为常数。,n,为特征,X,射线衍射级数，因此，晶体沿,L,直线运动时,(,L,改变)就可以测出不同元素所产生的特征,X,射线波长,称这种谱仪为直进式波谱仪。,直进式波谱仪,晶体,探测器,试样,分光晶体及波长范围,不同波长的,X,射线要用不同面间距的晶体进行分光，常用的四种晶体面间距如下：,分光晶体化学式,表中,STE,Pb,(C,18,H,35,O,2,),2,为硬脂酸铅，,TAP,(C,8,H,5,O,4,TI),为邻苯二甲酸氢铊，,PET,(C,5,H,12,O,4,),为异戊四醇，,LiF,为氟化锂晶体。多层膜可以测定,Be，,但,Be,元素有毒，,X,射线产额低，一般很少用。现在,INCA-Energy EDS,可以测定,Be,元素。,X,射线检测过程,由分光晶体分光的,X,射线进入正比计数管，出来的信号进入前置放大器（,Preamp）,和主放大器（,AMP），,并在单道分析器（,SCA）,中进行脉冲高度分析，单道分析器的输出脉冲送双道计数器计数，单道分析器及速率表的输出信号经过图像选择器(,IMS),在,CRT,上显示出一维(线轮廓)或二维(,X,射线像)的,X,射线强度分布。,X,射线测定示意图,能谱仪,如果把,X,射线看成由一些不连续的光子组成，光子的能量为,E,，,为普朗克常数，,为光子振动频率。不同元素发出的特征,X,射线具有不同频率，即具有不同能量，当不同能量的,X,射线光子进入锂漂移硅,Si,(Li),探测器后，在,Si,(Li),晶体内将产生电子空穴对，在低温条件下，产生一个电子空穴对平均消耗能量,为3.8,eV,。,能量为,E,的,X,射线光子进入,Si,(Li),晶体激发的电子空穴对,NE/,。,Mn,K,能量为5.895,keV,形成的电子空穴对为1550个,探测器输出的电压脉冲高度，由电子空穴对的数目,N,决定，由于电压脉冲信号非常小，为了降低噪音，探测器用液氮冷却。前置放大器放大的信号，进入多道脉冲高度分析器，,把不同能量的,X,射线光子分开来，并在输出设备上显示出脉冲数脉冲高度曲线。,曲线纵坐标是脉冲数，即入射,X,射线光子数，与所分析元素含量有关，横坐标为脉冲高度，与元素种类有关，这样就可以测出,X,射线光子的能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量，这种谱仪称,能谱仪,(,EDS，EDX)。,EDS,的发展,EDS 70,年代问世以来，发展速度很快，现在分辨率已达到130,eV,左右，理论分辨率约100,eV,。Be,窗口分析元素范围为,11,Na,92,U，,现在用有机膜超薄窗口，分析元素可从,4,Be,92,U。,元素定性、定量分析软件也有很大改善，中等原子序数的元素定量准确度已接近波谱仪。图像处理和图像分析功能发展很快。硬件可靠，探测器的性能也有提高，用时加液氮。探测器有电制冷方法。,能谱的优点,能谱优点,：,1.同时测量所有元素，而波谱要一个一个元素测量，所以分析速度远比波谱快。,2.能谱探头紧靠试样，使,X,射线收集效率提高，这有利于试样表面光洁度不好及粉体试样的元素定性、定量分析。,3.能谱所需探针电流小，对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样等损伤小。,EDS,缺点,能谱缺点,：,分辨率差,P/B,小,谱峰重叠严重,定量分析结果一般不如波谱,液氮冷却。,能谱和波谱性能比较,比较内容,WDS EDS,元素分析范围,4,Be,92,U,4,Be,92,U,定量分析速度 慢 快,分辨率高 （,5,eV,）,低（130,eV,）,检测极限 10,-2,(%)10,-1,(%),定量分析准确度 高 低,X,射线收集效率低 高,P/B（WDS/EDS）10,1,EDS,生产厂,英国牛津公司,美国,NORAN,公司,美国,PGT,EDAX,日本电子公司,（美国,KEVEX）,试样室,用于安装、交换和移动试样。试样可以沿,X、Y、Z,轴方向移动，有的试样台可以倾斜、旋转。现在试样台已用光编码定位，准确度优于1,m，,对表面不平的大试样进行元素面分析时，,Z,轴方向可以自动聚焦。试样台位置由鼠标控制。,试样室内的探测器,试样室可以安装各种探测器，例如二次电子探测器、背散射电子探测器、波谱、能谱、及光学显微镜等。光学显微镜用于观察试样(包括荧光观察)，以确定分析部位，利用电子束照射后能发出荧光的试样（如,Zr0,2,），,能观察入射到试样上的电子束直径大小。,计算机,计算机控制试样台、谱仪、电子光学系统以及进行数据运算和数据处理。七十年代末开始引进计算机控制的电子探针。当时功能少，容量小，计算速度慢，是专用机。如,JCXA-733,是用,PDP11/04,机，内存16,K，,程序用穿孔纸带，后来改为,LSI11/23,机。八十年代中期计算机功能加强，内存扩大，,EPMA-8705QH,是用,NEC,公司的,PC,机，内存1,MB，20MB,硬盘。现在用的计算机都是,PC,兼容机。,分析程序,EPMA,有比较成熟的标准分析和修正计算程序，如分析金属和氧化物的,ZAF,等定量修正程序，用于氧化物和硅酸盐材料分析的,Bence,-,Albee,定量修正程序，元素定性分析、状态分析、面分析、线分析程序及电子扩散范围显示程序等。另外，计算机还存储了分析过程所用的各种参数和数据。图像分析和图象处理功能完全由计算机完成。,模拟信号图像,将电子激发试样所产生的二次电子、背射电子以及,X,射线等信号，通过放大处理后在显像管(,CRT),上转换成光信号，再用照相法把图像记录在底片上。这种方法简便、直观而且快速，但也有许多缺点，如在成像过程中失焦等缺陷无法校正，不能用彩色显示，也无法进行量的计算等。,数字信号图像,为了改善图像质量并获得有关定量信息，现在采集的图像均为数字图像。是把被测的图像分成许多像素(如512512个)，将每一个像素的信号变成一个数字量有序地存储在计算机的存储器中，然后通过一定的数学模型对像素中的量进行数学或逻辑处理，重新构成一幅重构像或求出某一些像素集合的物理量输出显示。,扫描显示系统,扫描显示系统是将电子束在试样表面和观察图像的荧光屏，进行同步光栅扫描，把二次电子、背散射电子及,X,射线等信号，经过探测器及信号处理系统后，送到,CRT,显示图像或照相纪录图像。采集的数字图像可以进行图像处理和图像分析,图像分析与图像处理,图像分析,：分析图像中的几何参数，例如颗粒直径、面积、元素分布面积等。,图像处理,：图像经过某些处理加工后，形成一幅满意的图像。例如帧平均可以提高信噪比，使图像更清楚。直方图处理可以显示一般图像看不到的细节。,真空系统,真空系统是保证电子枪和试样室有较高的真空度，高真空度能减少电子的能量损失和提高灯丝寿命，并减少了电子光路的污染。真空度一般为0.01,Pa0.001Pa，,通常用机械泵油扩散泵抽真空。油扩散泵的残余油蒸汽在电子束的轰击下，会分解成碳形成沉积物，影响超轻元素的定量分析结果，特别是对碳的分析影响严重。用液氮冷阱，或采用无油的涡轮分子泵可以减少试样碳污染。,试样要求,试样尺寸,：,试样应为块状或颗粒状，其最大尺寸要根据不同仪器的试样架大小而定。试样要均质，厚度通常应大于5,m。,例如对,JCXA-733,电子探针仪，最大试样尺寸为,32mm25mm。EPMA-8705,电子探仪所允许的最大试样尺寸为102,mm20mm。,由于,EPMA,是微区分析，定点分析区域是几个立方微米。,试样尺寸要小,电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关，但最大也不会超过5,mm。,所以均匀试样可用小试样，在可能的条件，试样应尽量小，有代表性即可。特别对分析不导电试样时，小试样能改善导电性和导热性能。,电子束扫描区域,X,可用下式表示：,M100mm(CRT)/X，CRT,指照像的荧光屏，一般为100,mm，M,为分析时的放大倍率，当,M,为20倍时，,X5mm，,如果要作元素的线扫描或面扫描分析时，为了保证扫描区始终保持在聚焦园上，倍数一般要大于400倍，如果用1000倍，则,X0.1mm。,一般情况下，试样尺度（包括试样厚度）为几,mm,已足够。,有较好的电导和热导,金属材料一般都有较好的导电和导热性能，非金属材料电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成电子束不稳定，图像模糊，并经常放电使分析和图像观察无法进行。试样导热性差会造成电子束轰击点的温度显著升高，往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度度。,试样表面光滑平整,试样表面必须抛光，在100倍反光显微镜下观察时，能比较容易地找到50,m,50m,无凹坑或擦痕的分析区域。因为,X,射线是以一定的角度从试样表面射出，如果试样表面凸凹不平，就可能使出射,X,射线受到不规则的吸收，降低,X,射线测量强度，试样表面台阶会引起附加吸收。,表面台阶引起的附加吸收,出射角与吸收距离,不同型号的,EPMA,其,X,射线出射角不同，,JCXA-733,的,X,射线出射角为40，,EPMA-8705,的,X,射线出射角为52.5，,SEM,一般为30。高出射角可以减小由于试样不平而引起的附加吸收距离，同时也缩短了光滑试样出射,X,射线的吸收距离。,不同出射角的吸收距离,/,为质量吸收系数，显然，大,X,射线出射角缩短了吸收距离，提高了,X,射线强度。,由于吸收修正量的减小而提高了定量分析的准确度，大,X,射线出射角还提高了,X,射线的空间分辨率。,质量吸收系数为1000，密度为4的试样，,X,射线出射角为30时，试样表面存在0.1,m,的台阶会使,X,射线强度减小7%。,试样抛光,用抛光好的光片或金相表面进行探针定量分析。有时在分析显微组织的成份时，需要对试样表面进行腐蚀，试样腐蚀后，会使表面不光滑(特别是晶界)，并且选择性地去掉一部份元素，分析时会产生一些假象。对必须腐蚀的试样要尽量采用浅腐蚀，或者腐蚀后将需要分析的部位附近打上显微硬度压痕，然后轻轻地抛去腐蚀层，留下压痕作为分析标记。,试样制备方法,电子探针定量分析结果的准确性与试样制备技术密切相关，要根据试样的不同特点，制备满足定量分析要求的试样。下面主要讨论无机材料研究中，经常分析的几种试样类型的制备方法。,粉体试样制备,粉体可以直接撒在试样座的双面碳导电胶上，用表面平的物体，例如玻璃板压紧，然后用洗耳球吹去粘结不牢固的颗粒。当颗粒比较大时，例如大于5,m，,可以寻找表面尽量平的大颗粒分析。也可以将粗颗粒粉体用环氧树脂等镶嵌材料混合后，进行粗磨、细磨及抛光方法制备。,小颗粒试样,小于5,m,小颗粒，严格讲不符合定量分析条件，但实际工作中有时可以采取一些措施得到较好的分析结果。对粉体量少只能用电子探针分析时，要选择粉料堆积连续的区域，以免激发出试样座成分。为了获得较大区域的平均结果，往往用扫描的方法对一个较大区域进行分析。,要得到较好的定量分析结果，最好将粉体用压片机压制成块状，此时标样也应用粉体压制。对细颗粒粉体、特别是对团聚体粉体形貌观察时，需将粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用滴管把均匀混合的粉体滴在试样座上，待液体烘干或自然干燥后，粉体靠表面吸附力即可粘附在试样座上。,块状试样,块状试样，特别是测定薄膜厚度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等试样，可以用环氧树脂等镶嵌后，进行研磨和抛光。较大的块状试样也可以直接研磨和抛光，但容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定，对尺寸小的试样只能镶嵌后加工。对多孔或较疏松的试样、腐蚀产物等，需采用真空镶嵌方法。,真空镶嵌方法,将试样用环氧树脂胶浸泡，在50,60,C,时放入低真空容器内抽气，然后在60,C,恒温烘箱内烘烤4,h，,即可获得坚固的块状试样。这可以避免研磨和抛光过程中脱落，同时可以避免抛光物进入试样孔内引起污染。,试样研磨,、,抛光,试样研磨、抛光时，要根据试样材料选用不同粒径、材料的抛光粉，例如,Al,2,O,3,SiC,、Cr,2,O,3,、,金刚石研磨膏等。抛光粉的粒径从0.,x,m,几十,m，,抛光后必须把抛光粉等污染物用超声波清洗机清洗。需要腐蚀的试样应浅腐蚀，腐蚀后必须把腐蚀剂和腐蚀产物冲洗干净，以免产生假象。对易氧化或在空气中不稳定的试样，制备后应立即分析。试样应防止油污和锈蚀对试样的污染。,对特殊试样，例如生物试样、软试样、含水等矿物试样，要用特殊的制样方法。矿物岩石试样的制备方法已有国家标准（,GB/T,173661998）。,标准规定了光片、光薄片、颗粒等试样的制备方法。该标准基本适用于无机材料的试样制备。,标样制备方法,EPMA,定量,分析是一种,物理方法,，分析中需有标样进行对比，然后进行定量修正计算。即使,无标样定量,分析也是以标样为基础，建立所有标样的数据库，分析时不用每次测量标样数据，但要定期用标准试样校准。标样的制备与块状分析试样的制备方法基本相同，要按照,GB/T 493093,“,电子探针分析标样通用技术条件”国家标准的要求制备。,标样要求,标样要求微米量级范围内成分均匀，有准确的成分定值；,物理和化学性能稳定；,在真空中电子束轰击下稳定；,颗粒直径不小于0.2,mm；,要根据,“,电子探针分析标样通用技术条件”测定均匀性和稳定性，要满足均匀性判别指数（,HI,）,和稳定性判别指数（,SI,）,的要求。关于标样制备的技术规范，即将发布国际标准。,试样蒸镀导电膜,对不导电的试样，最好在试样加工完毕后，立即蒸镀金或者碳等导电膜，镀膜后应马上分析，避免表面污染和导电膜脱落。,一般形貌观察时，蒸镀小于10,nm,厚的金导电膜。金导电膜具有导电性好、二次电子发射率高、在空气中不氧化、熔点低，膜厚易控制等优点，可以拍摄到质量好的照片。,场发射,SEM,试样镀膜,用场发射扫描电镜观察图像时，蒸镀导电膜有特殊要求。场发射扫描电镜分辨率高，可以拍摄五万倍以上照片，所观察的显微结构细节有时是几个纳米。金导电膜的颗粒相对比较大，金粒子容易聚集成岛状结构，在高倍（20000倍以上）图象观察时会产生假象，同时也会覆盖试样表面的微细结构。,镀金岛状结构,20000,纳米涂层蒸镀,Pt 40s,的,Pt,颗粒 70000,不同试样蒸镀条件不同，同样蒸镀条件，有些试样会形成明显的镀膜材料假象，有些试样不产生镀膜假象。表面光滑的试样，例如玻璃试样，或者大晶粒陶瓷断口试样，镀膜后表面容易观察到岛状结构，蒸镀时间要尽量短。表面粗糙试样、多孔试样，例如羟基磷灰石试样，多孔陶瓷材料，镀膜后不容易产生镀膜假象。,镀膜材料,镀膜材料要根据试样材料和放大倍率选择。在一万倍以下观察图像时，可以蒸镀金膜，用场发射,SEM,观察高倍图像时，应蒸镀