清华大学有机化学李艳梅老师课件第9章.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Aromatic compounds,第九章 芳香化合物,Organic Chemistry A(1),By Prof.Li,Yan-Mei,Tsinghua University,Content,9.1 Structure,9.2 Classification,Nomenclature and,Isomerization,9.3 Spectrum Data&Physical Properties,9.4,Electrophilic,Substitution of Substituted Benzene,9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene,9.6 Aryl Halides,9.7,Polycylic,Aromatic Hydrocarbons,9.8,Aromaticity,9.9 Preparation of Alkyl Halides,9.1.1 Molecular structure,9.1.2,Aromaticlty,9.1.3 Explanation,9.1 Structure,1.09,1.39,120,o,120,o,9.1.1 Molecular structure,分子结构,A planer and symmetric molecule,9.1.2,Aromaticity,芳香性,Cyclohexatriene,hypothetical,Experimental,Calculated,Experimental,Benzene,1,Valence Bond Theory,价键理论观点,9.1.3 Explanation,sp,2,delocalization,-bond,2,Molecular Orbital Theory,分子轨道理论观点,反键轨道,成键轨道,反键轨道,成键轨道,3,Resonance Structure,共振论观点,9.2.1 Classification,9.2.2,Isomerization,9.2.3 Nomenclature,9.2 Classification,Nomenclature and,Isomerization,单环芳烃,稠环芳烃,多苯代脂肪烃,联苯,9.2.1 Classification,分类,多环芳烃,根据芳环的个数,根据芳环连接的方式,9.2.2,Isomerization,异构,连,均,偏,9.2.3 Nomenclature,命名,方法一：以侧链为母体，以芳环为取代基,3-,苯基戊烷,1-,苯（基）乙醇,方法二：以苯环或其衍生物为母体,1,、一取代衍生物,R,、,X,、,NO,2,、,NO,视为取代基,乙（基）苯,溴苯,亚硝基苯,其它基团与苯环一同视为苯的衍生物,-NH,2,-OH,-CHO,-COR,-SO,3,H,-COOH,氨基,羟基,酰基,酰基,磺酸基,羧基,苯胺,苯酚,苯甲醛,苯某酮,苯磺酸,苯甲酸,2,、多取代衍生物,情况一：只有,X,、,R,、,NO,2,、,NO,这几种取代基,关键：以“苯”为母体,顺序规则,1-,硝基,-2-,氯苯,情况二：含有除,X,、,R,、,NO,2,、,NO,之外的其它基团,关键：,选母体,母体官能团确定后，其余基团均为取代基,原则：,OR,、,NH,2,、,OH,、,CO,、,CHO,、,CN,、,CONH,2,、,COX,、,COOR,、,SO,3,H,、,COOH,3-,硝基,-2-,氯苯磺酸,3-,氨基,-5-,溴苯酚,3-,羟基苯甲酸,2-,氨基,-5-,羟基苯甲醛,9.3.1 Spectrum data,9.3.2 Physical properties,9.3 Spectrum Data&Physical Properties,9.3.1 Spectrum data,IR,C,H,伸缩振动,3110,3010 cm,-1,C,C,伸缩振动,1600 cm,-1,(m),1580 cm,-1,1500 cm,-1,(s),1450 cm,-1,(w),C,H,面外振动,900-690cm,-1,指纹区的特殊峰可用于判断苯环的取代情况,UV,带,I,max,=184 nm,（真空紫外）,带,II,max,=204 nm,带,III,max,=255 nm,9.3.2 Physical properties,熔点,(),：,5.5,沸点,(),：,80.1,相对密度,(,水,=1),：,0.88,相对蒸气密度,(,空气,=1),：,2.77,饱和蒸气压,(,kPa,),：,13.33(26.1),燃烧热,(kJ/mol),：,3264.4,临界温度,(),：,289.5,临界压力,(,MPa,),：,4.92,辛醇,/,水分配系数的对数值：,2.15,闪点,(),：,-11,引燃温度,(),：,560,爆炸上限,%(V/V),：,8.0,爆炸下限,%(V/V),：,1.2,溶解性：不溶于水，溶于,醇,、,醚,、,丙酮,等多数有机溶剂。,中文化合物性质搜索：,1,，百度百科,2,，,Wiki,百科,,/,,/,亲电,加氢,加成？取代？,苯甲位,富含电子的区域,9.4.1,Electrophilic,Substitution,9.4.2 Orientation,9.4.3 Application,9.4,Electrophilic,Substitution of Substituted Benzene,取代产物有芳香性,加成产物无芳香性,Progress of the reaction,Free energy,Addition product,Addition product,9.4.1,Electrophilic,Substitution,亲电取代反应,s,l,o,w,+,H,+,e,l,e,c,t,r,o,p,h,i,l,e,-,c,o,m,p,l,e,x,-,c,o,m,p,l,e,x,p,s,+,E,+,E,H,E,E,加成消除机理,加合物,与,电子云形成微弱作用,中间体碳正离子,Progress of the reaction,Free energy,Addition product,Addition product,+,NO,2,as E,+,Formation of,NO,2,1,Nitration,2,多元硝化反应条件剧烈,(A),硝化反应,硝鎓离子,+,X as E,+,Formation of,X,1,Halogenation,2,(B),卤化反应,反应活性：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,太活泼，不能直接反应,太不活泼，难以反应,+,SO,3,H or,SO,3,as E,+,Formation of,E,1,(C),磺化反应,反应可逆,稀酸加热下可脱去,“保护基团”,Sulfonation,2,R,+,或,RCO,+,as E,+,Formation of,R or RCO,+,1,(D),Friedel,-Crafts,反应,催化剂用量,（烷基化试剂、酰基化试剂）,重排 多取代,O,Friedel,-Crafts reaction,2,氯甲基化反应：,活泼,亲电试剂的形成：,(E),氯甲基化反应和,Gattermann,反应,Gattermann,-Koch,反应：,亲电试剂的形成：,9.4.2 Orientation,硝化,卤化,磺化,快,o-,p-,快,o-,p-,快,o-,p-,慢,m-,慢,m-,慢,m-,慢,o-,p-,慢,o-,p-,慢,o-,p-,与未取代的苯环比较,第一类；致活的邻对位定位基,-R,-Ph,-N(CH,3,),2,-,NHCOMe,-OH,-,OMe,第二类；致钝的间位定位基,-COOH,-NO,2,-N,+,(CH,3,),3,-CF,3,第三类；致钝的邻对位定位基,-F,-,Cl,-Br,-CH,2,Cl,定位基的定位能力,第一类；致活的邻对位定位基,致活：给电子基团,邻对位定位：,第二类；致钝的间位定位基,致钝：吸电子基团,间位定位：,第三类；致钝的邻对位定位基,致钝：吸电子基团,邻对位定位：,其它解释方法：,电荷密度的计算结果：,NBO calculation,9.4.3,Application,（一）反应条件及取代程度的确定,多硝化反应,硝基苯可作为溶剂,F-C,烷基化、酰基化反应,（二）预测反应位点,定位一致时,定位不一致时,（,1,）一般地，活化基团的作用,超过钝化基团的作用,（,2,）强活化基团的影响大于,弱活化基团,（,3,）两个基团的定位能力差,不多时，得混合物,（三）选择最佳合成路线,（,1,）不可违背定位原则,（,2,）钝化基团尽可能晚引入,（,3,）基团修饰,（,4,）基团保护,9.5.1 Reduction,9.5.2 Addition Reaction,9.5.3 Reactions of the side chain,9.5 Other Chemical Reactions of Substituted Benzene,9.5.1 Reduction,(A)Catalytic Hydrogenation,催化加氢,如果结构中有,C=C,或,C,C,，则先还原,C=C,、,C,C,(B)Birch Reduction,反应：,注意：,1,、若取代基有与苯环共轭的双键，,Birch,还原先发生于双键,2,、不与苯环共轭的双键不能发生,Birch,还原。,反应过程：,异构体,杀虫效果最好,最稳定的异构体,9.5.2 Addition Reaction,加成反应,六六六,C,6,H,6,Cl,6,9.5.3 Reactions of the side chain,侧链的反应,(A),Halogenation,卤代反应,Free Radical Substitution,(B)Oxidation,氧化,O:Na,2,Cr,2,O,7,HNO,3,KMnO,4,注：*没有,-H,的侧链不被氧化。,*不论侧链长短，均被氧化为羧基,p,共轭,偶极矩减小,C,Cl,离解能增大，具有部分双键性质,反应活性低,9.6 Aryl Halides,1,、与金属反应,THF,！,2,、芳环上的亲核取代反应,Nucleophilic,substitution reaction of aryl halides,do,occur readily when an electronic factor makes the aryl carbon bonded to the halogen susceptible to,nucleophilic,attack.,S,N,Ar,Benzyne,苯炔,Mechanism:Elimination-Addition,加成消去机理,Benzyne,苯炔,非等边六边形,类,C,C,键长较短,sp,2,(?),杂化,侧面重叠,非常活泼,性质：,R.,Warmuth,&D.Cram(Nobel Prize Laureate,1987,for host-gust Chemistry),消去,加成,消去哪一个,H,？,加在哪个,C,上？,9.7.1,多苯代脂烃,9.7.2,联苯,9.7.3,稠环芳烃,9.7,Polycylic,Aromatic Hydrocarbons,多环芳烃,（,A,）性质,1,、苯环被脂肪烃活化：,芳环易取代,2,、脂肪烃被芳烃活化,：,氧化、取代、酸性,氧化：,取代：,酸性：,9.7.1,多苯代脂烃,（,B,）制备,Friedel,-Crafts,反应,9.7.2,联苯,（,A,）命名,（,B,）合成,工业上：高温脱氢,实验室中：,Ullmann,Reaction,Fittig,Reaction,思考,（,C,）性质：取代反应,相互活化,哪个环,哪个位置,对位空间位阻较小,制备,9.7.3,稠环芳烃,萘,naphthalene,蒽,anthracene,菲,phenanthrene,（,A,）萘,1.404,1.365,1.424,1.393,1,、亲电取代,定位：,位,三点注意！,之一：为什么,位取代,位取代,保持苯环结构,能量较低,含有较多的稳定的极限式，杂化体更稳定。,位取代,保持苯环结构,能量较低,含有较少的稳定的极限式，杂化体不稳定。,之二：萘环的定位规律,1,、已有取代基为,活化基,时：,同环取代,已有取代基已于,位，则新进入基团进入同环的另一个位。,已有取代基已于,位，则新进入基团进入同环的与之相邻的位。,2,、已有取代基为,钝化基,时：,异环取代,新进入基团进入另一个环的位,之三：萘环的磺化反应,动力学控制,热力学控制,位活性高,位稳定,用途：获得萘的其它衍生物,2,、催化加氢与还原,十氢合萘（萘烷）,3,、氧化,1,4-,萘醌,反应主要发生在,9-,10-,位,（,B,）蒽与菲,9,10-,蒽醌,1,4-,加成,D-A,反应,9,10-,菲醌,不同芳环的共振能,共振能,(kJ/mol),每个环的共振能,(kJ/mol),150 251 352 381,150 125.5 117.3 127,9.8,Aromaticity,芳香性与非苯系芳烃,9.8.1,Hueckel,Rule (4n+2 rule),含有,4n+2 (n=0,1,2,3),个,电子的单环闭合平面共轭多烯烃具有芳香性。,单环平面共轭多烯,电子闭合,4n+2,各环状化合物,电子不闭合,电子数,电子数,0.618,-1.618,-1.802,-0.445,1.247,1.414,-1.414,0,-1,-2,1,2,解释：,解释 分子轨道的画法,(A),环丙烯正离子：最小的具有芳香性的环系,9.8.1,几个非苯系芳环,已被合成出,(B),环戊二烯负离子,“夹心面包式”结构,制备：,结构：,二茂铁,与亲电试剂反应，生成物易二聚,(C),环庚三烯负离子,pKa,=36,18,轮烯,(D),次多甲基（轮烯，,Annulene,）,通式为,(,CH)n,的单、双键相间隔的环状化合物被称为,n,轮烯。,9.9 Preparation of Alkyl Halides,(,Learn on your,own),