废聚苯乙烯泡沫塑料胶粘剂研究.docx

毕业设计（论文）
题 目：
废聚苯乙烯泡沫塑料胶粘剂研究
摘 要
聚苯乙烯泡沫塑有闭孔结构，吸水性小，有优良的抗水性；密度小，一般为0.015～0.03；机械强度好，缓冲性能优异;加工性好，易于模塑成型；着色性好，温度适应性强，抗放射性优异等优点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震等领域。但大都是一次性使用，废弃在自然界中既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样既浪费了宝贵的不可再生资源，又造成了严重的环境污染。本论文就是以保护环境，变废为宝为目的，研究了以废聚苯乙烯泡沫塑料为主要原材料，经改性剂改性后制备成两种低毒性、低成本、性能好的胶粘剂。其中一种是以环氧树脂及甲苯二异氰酸酯作为改性剂的溶剂型多功能胶粘剂，可用于金属、陶瓷、玻璃、木材等的粘接；另外一种是以丙烯酸丁脂和醋酸乙烯脂的混合单体作为改性剂的接枝共聚乳液型胶粘剂。
关键词：废聚苯乙烯泡沫塑料；改性剂；胶粘剂

Abstract
A closed-cell polystyrene foam structure, water absorption is small, has excellent water resistance; density, usually 0.015 to 0.03; mechanical strength, cushioning performance; processing, and easy molding; coloring is good, temperature adaptability, excellent resistance to radiation, etc., are widely used in packaging, insulation, waterproofing, heat insulation, shock absorption and other fields. But mostly one-time use and disposal in nature can neither decay into, and not self-degrade and disappear, this is a waste of valuable non-renewable resources, but also caused serious environmental pollution. This paper is to protect the environment, turning waste into wealth for the purpose of study in order to waste polystyrene foam as the main raw materials, modified by the modifier prepared two kinds of low toxicity, low cost, good performance adhesive. One is based on epoxy resin and toluene diisocyanate as a modifier of the solvent-based multi-functional adhesive, can be used for metals, ceramics, glass, wood adhesive; another is based on acrylic resin and vinyl resin D monomer as a modifier mixture of graft copolymer emulsion adhesive
Key words : waste polystyrene foam; Modifier; Adhesive
目 录
摘 要 1
Abstract 2
1 引言 4
1．1 国内外现状 4
1．2 聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用 4
1．3 聚苯乙烯泡沫改性胶粘剂的进展 6
2 PS改性胶粘剂的研制 8
2．1 溶剂型PS改性胶粘剂的研制 8
2．1．1 仪器及药品 8
2．1．2 实验原理 8
2．1．3 胶粘剂的配制 9
2．1．4 胶粘剂各项指标的测试方法 9
2．2 乳液型PS改性胶粘剂的研制 9
2．2．1 仪器及药品 9
2．2．2 水剂PS改性胶的制备 9
3 结果与讨论 10
3．1 溶剂型PS改性胶粘剂的结果与讨论 10
3．1．1 所制得PS改性胶粘剂的各项技术性能见表1 10
3．1．2 溶剂的选择 10
3．1．3 溶剂比的选择 11
3．1．4 改性剂甲苯二异氰酸酯用量对胶粘剂剪切强度的影响 11
3．1．5 环氧树脂的选择及其用量对PS改性胶粘剂性质的影响 12
3．1．6 反应温度对PS改性胶粘剂剪切强度的影响 12
3．1．7 分段反应及反应时间对PS改性胶液强度的影响 13
3．1．8 填料对PS改性胶液性能的影响 13
3．1．9 PS改性溶剂型胶的应用 14
3．2 乳液型PS改性胶粘剂的结果与讨论 14
3．2．1 乳液型改性胶粘剂的性能如表5 14
3．2．2 接枝共聚物的表征 14
3．2．3 低毒混合溶剂的选用 15
3．2．4 改性剂的选择 15
3．2．5 混合单体用量对粘接强度的影响 15
3．2．6 反应温度对粘合剂性能的影响 16
3．2．7 保温对单体转化率的影响 16
3．2．8 乳化剂种类及用量 17
4 结论 17
参考文献： 18
致谢 19

1 引言
1．1国内外现状
聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene，简称EPS)是现代塑料工业发展中的新型材料，由1 949年冬由德国科学家Fritz Stastny首先发，一直到七十年代美国发明一步成型法以来才得到了迅速的发展。1985年我国相继从美国、日本引进五套聚苯乙烯泡沫生产装置，促进了我国塑料工业的发展。聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用最广泛的塑料之一，因其具有质轻、导热系数小、吸水率低、耐老化、耐腐蚀、耐低温、易加工、价廉质优等特点，被广泛用于包装材料、装饰材料、绝缘材料、食品包装材料等。渗透入国民经济的各个部门。聚苯乙烯泡沫塑料大部份都是一次性使用，数以百万吨的白色垃圾散于自然界中，这种垃圾重量轻，体积大，耐老化、抗腐蚀，化学性质稳定，不易被微生物降解，进入上壤后，使土质变坏，用燃烧的方法处理，燃烧会产生二氧化碳和其它有害气体，也会引起不利的室温效应，还污染空气。从七十年代开始，日本、西欧和美国就相继对塑料废料进行工业化处理，到20世纪初期，综合利用废旧塑料的技术已趋于成熟，截止到2008年，日本塑料废弃物回收率达76％，瑞士达78％,意大利不仅回收本国的塑料垃圾，还从欧洲其它国家进口废旧塑料进行再生利用。我国从80年代末期开始起步研究废弃塑料的回收再利用技术，进入九十年代以后，研究开始活跃起来，技术产业化率还很低，每年大约仅有15％的废弃塑料得到回收[2],其余大都被掩埋。聚苯乙烯泡沫的密度很小，只有0．02－0．04g／cm3，因此，体积非常庞大，会占用大面积土地，而且当泡沫塑料进入土壤以后，基本上不会被微生物降解，使土壤中的空气、水分、养分等不能正常的循环交换，而且它还会逐渐释放出一些有害物质，从而影响到生态系统的正常循环，使掩埋处及其周围方圆面积内的土地土质变差，造成悲剧[3]。
1．2 聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用
聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用技术主要集中在以下几个方面[4-9]：
1．制造EPS或再模塑
用废弃PS泡沫循环再制EPS或再模制泡沫制品,应该说是废PS泡沫最合理的利用方向。因为废聚苯乙烯泡沫材料除表面受环境污染略变质外,内部还保持着原有聚苯乙烯泡沫的性能,这就为多次利用创造了条件。只有这样,重新模塑或制造EPS才能最好地发挥聚苯乙烯泡沫的多方面优良特性。利用废聚苯乙烯泡沫制造EPS或再模塑有下列三种方法:一种是溶解聚合法,将废聚苯乙烯泡沫材料溶解于苯乙烯单体中,加入分散剂使PS的苯乙烯溶液成珠粒状悬浮在水中,加热使其聚合,然后加发泡剂,继续聚合制成珠粒发泡料。本方法的优点是利用废PS代替了部分苯乙烯,可使成本降低,缺点是要消耗苯乙烯单体,同时也受到PS表面清洁度不稳定对引发剂活性的影响,很难制得均匀一致的产品。另一种是球化再发泡法。是将通用型的聚苯乙烯切成圆柱形粒料,悬浮在分散剂的水溶液中,加热使圆柱体熔融球化,再降温加压加发泡剂,冷却后经过滤、洗涤和低温干燥制成EPS珠粒,本方法的关键在于原料的质量,否则难以保证新制EPS的质量。第三种是珠粒破碎再模塑法。是在液体介质中选用合适的软化剂,表面活性剂和消泡剂,将大块废PS泡沫选择性地破碎到直径4~8mm的球形珠粒,加发泡剂后再模塑成泡沫制品。本法工芝简单,消耗的附加材料少,模制成品的各项物理性能与原废料接近,而且投资小,效益大,值得推广。
2．裂解制苯乙烯
通过废泡沫塑料裂解制苯乙烯有三种方法。一种是热裂解:将废旧泡沫塑料,装入裂解容器,然后进行加热,使其融化并排出白色气体。装上温度计和直形冷凝管,加热至一定温度进行热裂解。反应完成后,将热裂解装置改装成分馏装置,收集144℃~146℃馏份。另一种是催化裂解:将催化剂盛装在蒸发皿内,用电炉直接加热3~5min,至蓬松状。称取不同量的不同种物质作催化剂进行催化裂解试验,以便寻找出较理想的催化剂及其适宜用量。具体操作步骤同上。第三种是无氧催化裂解:于加热前往密闭的反应装置内充N2以赶尽O2,然后加热进行催化裂解(选用效果最好的催化剂),期间间歇充氮气以保证无氧操作。对裂解产物进行分馏,取144℃~146℃馏份为产品。产品为无色芳香味液体,其折光率n20D=15460(纯苯乙烯n20D=1. 5467,B.P. =145℃),能使酸性KMnO1溶液或溴水褪色,其IR光谱与苯乙烯标准图谱一致。因此,可确定本产品为苯乙烯。通过裂解可将废泡沫塑料转化成重要的化工原料苯乙烯。
3．用于制可发性聚苯乙烯。用废弃PS泡沫循环再制EPS或再模制泡沫制品，应该说是废PS泡沫最合理的利用方向。因为废聚苯乙烯泡沫材料除表面受环境污染略变质外，内部还保持着原有聚苯乙烯泡沫的性能，这就为多次利用创造了条件。只有这样，重新模塑或制造EPS才能最好地发挥聚苯乙烯泡沫的多方面优良特性。利用废聚苯乙烯泡沫制造EPS或再模塑有下列几种方法：第一，溶解聚合法。将废烙泡沫材料溶解于苯乙烯单体中，加入分散剂使PS的苯乙烯溶液成珠粒状悬浮在水中，加热使其聚合，然后加发泡剂，继续聚合制成珠粒发泡料。本方法的优点是利用废PS代替了部分苯乙烯，可使成本降低，缺点是要消耗苯乙烯单体，同时也受到PS表面清洁度不稳定对引发剂活性的影响，很难制得均匀一致的产品。第二，球化再发泡法。是将通用型的聚苯乙烯切成圆柱形粒料，悬浮在分散剂的水溶液中，加热使圆柱体熔融球化，再降温加压加发泡剂，冷却后经过滤、洗涤和低温干燥制成EPS珠粒[10]，本方法的关键在于原料的质量，否则难以保证新制EPS的质量。第三，珠粒破碎再模塑法。是在液体介质中选用合适的软化剂，表面活性剂和消泡剂，将大块废PS泡沫选择性地破碎到直径4－8mm的球形珠粒，加发泡剂后再模塑成泡沫制品。本法工艺简单，消耗的附加材料少，模制成品的各项物理性能与原废料接近，而且投资小，效益大，值得推广。
4．溴化改性制备阻燃剂。聚苯乙烯分子中含有苯环结构,苯环上的氢原子可被亲电试剂取代。可将回收的聚苯乙烯泡沫塑料清洗干燥后溶于二氯甲烷溶液中,在三氯化铝催化下,与液溴发生亲电取代反应而制得阻燃剂溴化聚苯乙烯。含溴量可高达6%。可作为聚氯乙烯、ABS、聚丙烯等塑料制品的阻燃。与其它有机阻燃剂相比,溴化聚苯乙烯用量低,阻燃效果好,燃烧过程中不释放二(口恶)英等有毒致癌物质,特别是与三氧化二锑并用,其协同阻燃效果更好,是一种性能良好的阻燃剂。用该工艺制备的溴化聚苯乙烯,性能可以与商品溴化聚苯乙烯阻燃剂相媲美,而且成本低。但因为阻燃剂本身的用量就不是很大,因此此法不能满足大量废PS的回收工作。
5．硝化氧化制对硝基苯甲酸。对硝基苯甲酸(PNBA)主要用于制造强力纤维、农药、医药、染料、树脂、金属表面防锈剂、防晒剂、彩色胶卷成色剂和滤光剂等多种产品。目前生产PNBA的原料是对硝基甲苯,利用回收的泡沫聚苯乙烯废料生产PNBA不仅能消除环境污染,而且变废为宝,具有显著的环境效益和经济效益。采用加热消泡法,使废泡沫聚苯乙烯的体积缩小为原来的1/25左右,自进料口加入反应装置,加硝酸至反应器中,加入少量催化剂(由过渡金属盐组成),升温至沸腾,保持回流,冷凝器出口与压力表及安全阀相连,从安全阀逸出的气体用稀碱石灰溶液吸收。反应结束后降温, PNBA结晶析出,倒出。重新加料,重复以上操作。因反应时硝酸过量,故对反应产物先压滤再用水洗至微酸性,以减少粗PNBA中的硝酸含量。然后用乙醇重结晶法进行重结晶,乙醇循环使用。
6．粉碎后用作填冲材料
聚苯乙烯泡沫塑料制品经粉碎后可用作填冲材料,制成各种制品。①重新模塑成泡沫塑料制品;②混凝土复合板制品;③石膏夹芯砖;④用作沥青增强剂;⑤用作土壤改性剂
7．接枝改性制备涂料。涂料的制备均由基料添加颜料经搅拌研磨而成。基料为成膜物，聚苯乙烯泡沫由有机高分子组成，经溶剂溶解以后可以作为涂料的基料，其耐水性和绝缘性良好。但用PS作基料制备的涂料附着力和成膜性很差，只要将其进行改性处理并添加适量的交联剂，增塑剂，以改善其成膜性能及膜层质量，这样就可以制成各类涂料。比如，李良波等将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后溶于二甲苯中，加入引发剂，在一定温度下滴入丙烯酸进行接枝改性反应，得组份甲；将石油沥青溶于二甲苯，得组份乙；将水、乳化剂以及助剂混合均匀得份丙；将上述三种成份在乳化釜中进行共乳化，制得防水涂料。丙烯酸分子在聚苯乙烯的分子链上的接枝，不仅增强了涂膜的附着力，而且提高了乳液的稳定性。制得的涂料具有良好的耐热性、低温柔韧性和粘接强度。另外，用柔性的丙稀酸丁酯接枝在刚性的聚苯乙烯分子链上，可提高聚苯乙烯的柔韧性和附着力，与适当助剂配合，可制成性能良好的防腐涂料[14]。
1．3 聚苯乙烯泡沫改性胶粘剂的进展
胶粘剂在国民经济各部门中都有重大作用。目前，我国胶粘剂生产企业已达1500多家，品种超过3000种，已成为我国化工领域中发展最快的重点行业之一。合成胶粘剂具有应用面广、使用简便、经济效益高、发展迅速等许多特点，随着经济的发展与科技的进步，它将越来越受到人们的重视，成为一个极具发展前景的行业。在我国真正开始有规模的生产，是从1958年开始的，进入上世纪80年代，胶粘剂发展出现了高潮。但在世界发达国家的合成胶粘剂工业已进入了高度发达阶段，上世纪90年代平均增长率为3%左右，我国平均增长为19．5%。1998年全球合成胶粘剂销售额约250亿美元，其中美国约占全球销售额的35%，西欧占25%，日本占15%，我国仅占7%。全球合成胶粘剂消费结构为包装行业占35%，建筑业占25%，木材加工业占20%，汽车运输业占10%，其他占10%。因此这是一个很好的研究方向，也是废PS再生利用的最佳方向。聚苯乙烯的分子结构中含有苯环，刚性大而柔性小，是非极性物质，在极性物质表面粘接力很弱，必须加入极性物质改性处理。在聚苯乙烯大分子链上引入极性基团从而相互交联形成酯类聚合物，使其对极性表面具有良好的粘接力，这样才能得到粘结力和附着力都很好的胶粘剂。利用废聚苯乙烯泡沫制备胶粘剂的关键技术是改性剂的选择。据文献报道[15-35]，有以下几种改性剂：
1．邻苯二甲酸酯改性。胡光军利用邻苯二甲酸二丁酯对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性，以丙酮为溶剂，用氧化镁做填料，制得的胶粘剂可用于粘接扬声器回路，粘接成本降低约百分之七十；王秀岩将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后加入创新一号溶剂中溶解后加入邻苯二甲酸二辛酯和香精，可制成不干胶，可用于各种标签，商标及纸制品的粘接。
2．酚醛树脂改性。酚醛树脂分子结构中含有羟基，是聚苯乙烯泡沫塑料的优良改性剂。陆友玲等将聚苯乙烯泡沫塑料熔于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷混合溶剂中，充分搅拌后加入酚醛树脂进行反应，制得乳白色PS改性胶粘剂。该胶粘剂的剪切强度为3.47MPa，不均匀剥离强度为14．8KN／m，可用于木材和日用品的粘接。商金明等研究表明，当酚醛树脂与聚苯乙烯泡沫塑料用量相等时，它的粘接强度接近于酚醛树脂胶粘剂。为了增加胶粘剂固化以后的韧性和对被粘物的粘接强度，可添加少量高分子交联剂作为改性剂，这样胶粘剂固化后在被粘接物表面形成一网状分子层。李键等选择了异氰酸酯和酚醛树脂两种含强极性基团的改性剂对废聚苯乙烯泡沫塑料进行改性取得了良好的效果。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解在甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的混合溶剂中，完全溶解以后分离机械杂质，加入适当比例的交联剂甲苯二异氰酸酯和酚醛树脂，然后加填料制得粘稠状红色粘合剂，这种粘合剂的剪切强度可达3．72 MPa，不均匀扯离强度17．10KN／m。该胶粘剂可代替乳白胶用于木材粘接，效果良好，同时对塑料以及多孔物质也有较好的粘接性能。
3．异氰酸酯改性。雷阎盈等人对异氰酸酯改性PS制胶粘剂进行了相关的研究：吧把PS溶于甲苯、丙酮和乙酸乙酯混合溶剂中，溶解完全后加入异氰酸酯反应一段时间，再加入填料氧化锌可制得固含量约30％的胶粘剂，该胶粘剂粘度为0．5－1 Pa·s，剪切强度为3.4MPa，不均匀剥离强度为1.2 KN／m，该胶可用于木材、纸制品、日用塑料、地毯背衬的粘接。
4．聚乙烯醇缩醛改性。石生勋采用甲苯、70号汽油做混合溶剂，将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解以后，加入聚乙烯醇缩醛进行改性，得到白色稠状的胶粘剂，这种粘剂最大特点是使用温度宽，-40－40℃均可使用，且剪切强度一直保持在8．7 MPa，而市售的白乳胶只能在0－40℃之间保持9．0MPa的强度。
5．苯乙烯－丁二烯－苯乙稀(SBS)嵌段共聚物改性。苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段与聚苯乙烯的结构相似，相容性好，因此用SBS嵌段共聚物作PS改性剂，可以提高胶粘剂的剥离强度，降低胶层的硬度和脆性。包其富选择乙酸乙酯、120号汽油、甲苯、松节油为混合溶剂，以SBS嵌段共聚物为改性剂，松香树脂为增粘剂，制得胶粘剂剪切强度达4．43 MPa，不均匀剥离强度为1．4KN／m。该胶粘剂可用木材、瓷砖等材料的粘接，既可代替聚醋酸乙烯酯乳白胶用于家具和玩具的粘接，也可替代氯丁胶用于木材的封边。
6．活性单体接枝改性。废聚苯乙烯与活性单体接枝共聚，可在苯乙烯链节上接枝活性基团，从而利用废聚苯乙烯泡沫塑料制取性能良好的胶粘剂。陈开来等研究了羧酸酯单体接技于苯乙烯链节上，成功地制得了建筑内装饰耐水胶粘剂。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于甲乙两种有机溶剂中制成胶液，在引发剂的作用下，与不饱和单体发生接枝共聚反应，在聚苯乙烯大分子链上接枝上极性基团，加入增粘树脂，可制得棕色的胶液，剪切强度在4．4－4．7MPa，且其耐火性远远优于同类产品，浸水后强度能达到4．5 MPa，这样制取的耐水胶可用于墙纸、瓷砖、拼花、地板的粘接。以1：1入掺入水泥中，施工性能较佳，且不影响粘接地板、瓷砖的性能。
7．聚乙烯醇改性。陈恩德用二甲苯将聚苯乙烯泡沫塑料完全溶解以后加入聚乙烯醇进行改性，可制得医用密封胶，这种医用密封胶不与福尔马林发生反应，且耐热、耐寒、不漏水。

2 PS改性胶粘剂的研制
2．1 溶剂型PS改性胶粘剂的研制
2．1．1 仪器及药品
仪器：电动搅拌器；恒温水浴锅； NDJ－1型旋转粘度计；Instron 4467、4505通用材料试验机；NDJ－1型旋转粘度计；鼓风烘箱；SC－7型气相色谱仪(氢焰鉴定器)。药品：聚苯乙烯泡沫塑料；环氧树脂(E－51)；甲苯二异氰酸酯；偶氮二异丁氰；乙酸乙酯；甲苯；滑石粉；胺类固化剂。
2．1．2 实验原理
聚苯乙烯的分子结构中含有苯环，刚性大而柔性小，是非极性物质，在极性物质表面粘接力很弱，必须加入极性物质改性处理。在聚苯乙烯大分子链上引入极性基团从而相互交联形成酯类聚合物，使其对极性表面具有良好的粘接力，这样才能得到粘结力和附着力都很好的胶粘剂。我选择环氧树脂(E－51)和甲苯二异氰酸酯作为改性剂，在引发剂偶氮二异丁氰的作用下，甲苯二异氰酸酯先和聚苯乙烯发生反应。反应式如下：
（1）生成大分子链自由基

(2)链自由基与甲苯2、4－二异氰酸酯进行交联反应

(R代表苯甲基）
然后加人环氧树脂，环氧树脂的结构中含有－OH，异氰酸酯可与环氧树脂中的－OH发生反应，反应通式如下：

这样，异氰酸酯就先后使PS、环氧树脂得到改性，并使二者产生部分交联。
2．1．3 胶粘剂的配制
将反应容器放在恒温水浴中，安装好搅拌棒，加入100份混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯＝4：1)，分批加入50份洗净干燥的废聚苯乙烯泡沫碎料，边加边开动搅拌，待全部溶解以后，逐渐升温至70℃，加入0.5份引发剂偶氮二异丁腈，3份甲苯2、4－二异氰酸酯，于中速搅拌下反应大约1－1．5小时，再加0．5份甲苯2、4－二异氰酸酯，降温至50℃，加入10份环氧树脂(6101)，继续反应1小时，降温后加入10份填料，可制得微黄色粘稠胶液，此胶液用时需加入固化剂。
2．1．4 胶粘剂各项指标的测试方法
不挥发物含量按GB／T2793－95方法进行测定，粘度按GB／T2794－95方法进行测定，拉伸剪切强度按GB7124方法进行测定，胶粘剂中有害物质限量按GB18583－2001方法进行测定。
2．2 乳液型PS改性胶粘剂的研制
2．2．1 仪器及药品
仪器：电动搅拌机；电热套；四口烧瓶；球形回流冷凝管；温度计；滴液漏斗；Instron4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC－7型气相色谱仪；红外光谱仪。
药品：聚苯乙烯泡沫塑料；丙烯酸丁酯；醋酸乙烯酯；邻苯二甲酸二辛酯；乙酸乙酯；甲苯；引发剂过硫酸铵；混合乳化剂(十二烷基硫酸钠：OP－10＝1：2)
2．2．2 水剂PS改性胶的制备
在四口烧瓶中加入50份混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯：4：1)，分批于搅拌下加入40份洗净晾干粉碎的废聚苯乙烯泡沫，逐渐升温到40℃，待完全溶解成透明粘稠液体后，加入1份复合乳化剂，搅拌乳化30min,加入40份水(蒸馏水或去离子水)及4份混合单体(丙烯酸丁酯：酯酸乙烯酯＝1：1)，升温到60℃，加大搅拌速度，再乳化30－40min，滴加部分引发剂(过硫酸铵10％溶液)；反应时，有热量放出，温度开始自动升高，此时，加热使温度达到75℃，逐滴加入12份混合单体与80份水组成的溶液，在加入混合单体水溶液的过程中，每隔一段时间加入一部分引发剂(引发剂总量为1份)，反应温度应控制在75－85℃之间，全部加完以后(大约需1．5－2h)，把剩余引发剂全部加入，升温到90℃保温，待回收的溶剂达到加入量的80－85％时停止加热，然后，冷却到50℃，加入两份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均匀后，调节PH值到7左右，冷却到室温，得到白色粘稠液体。
3 结果与讨论
3．1 溶剂型PS改性胶粘剂的结果与讨论
3．1．1 所制得PS改性胶粘剂的各项技术性能见表1
表1 PS改性胶粘剂的技术指标
项目 实测值 检测标准
外观 微黄色粘稠液体 直观
固含量/% 41.26 ／
旋转粘度/Pa·s 1.73 GB／T2794
剪切强度/MPa 3.5 GB／7124
总有机挥发物/g/l 517.8 GB／T2793
游离醛/g/㎏ 0.002 GB18583
甲苯和二甲苯总和/% 10.12 GB18583

3．1．2 溶剂的选择
用废弃PS研制胶粘剂,混合溶剂的选用决定了胶粘剂的毒性高低以及性能优良。PS能溶于芳香烃、酮类和一些酯类（C﹤16）溶剂中,从应用的角度来看,溶剂的选择应从以下几个方面进行：第一，对PS的消泡减溶速度应该快,溶解量大。第二，容易与其它溶剂混合并与填料等有较好的分散性。第三，溶剂具有的毒性应该最小, 并且原料易得,成本价格低廉,方面施工。第四，挥发速率适中。溶解能力的强弱取决于溶剂分子和高分子PS分子间亲合力所决定的溶剂向高分子间隙中扩散的难易。研究选用溶解参数值相近的溶剂,根据下表中可知,这些溶剂的溶解参数值与废PS很接近。对溶剂溶解性、毒性及价格间题等其它因素的进行综合考虑,采用乙酸乙醋一甲苯作为混合溶剂。这两种溶剂的物理化学参数见表2。
表2 两种溶剂的主要物理化学参数
偶极矩 粘度 沸点 溶解度参数 表面张力
溶剂 /μ/D 20℃/cp /℃ /sp ＆×1000/N/m
乙酸乙酯 1.78 0.449 77.1 9.0 26.5
甲苯 0.36 0.586 110.8 8.9 27.7

聚苯乙烯的溶解度参数为9.11
3．1．3 溶剂比的选择
采用乙酸乙酯与甲苯作为混合溶剂是因为乙酸乙酯含极性基团，它沸点低，挥发快；甲苯是非极性物质，沸点较高，挥发比较慢，两者比例不同一定会影响着改性PS胶的干燥速度和粘附力，所以有必要选择一个较为合适的溶剂比。

通过图可以看出，随着乙酸乙酯的比例上升时，改性液的剪切强度也随之增大，当溶剂比为4：1后，又逐渐下降。其原因可能是乙酸乙酯的极性较大，一方面对此有改性作用，另一方面，能与被粘材料的表面形成分子间的相互作用力，因此，提高了剪切强度；而且它挥发的较快，正好满足了环氧树脂固化以后剩余的溶剂比较少，而提高剪切强度的要求。因此，它比例增大使胶液强度上升。但同时乙酸乙酯比例太大时，内部的溶剂有可能长期处于液态或半固态，影响粘接效果而使剪切强度略有下降。
3．1．4 改性剂甲苯二异氰酸酯用量对胶粘剂剪切强度的影响
甲苯二异氰酸酯是一种强极性物质，它的改性效果非常明显，少量的甲苯二异氰酸酯就可以明显改善胶粘剂的性能。在废聚苯乙烯改性反应中，改性剂TDI作用有两个：一是在聚苯乙烯大分子中引入极性基团，使聚苯乙烯大分子链产生交联，二是与环氧树脂发生反应，改性环氧树脂，并使环氧树脂与聚苯乙烯两者产生部分交联。改性剂TDI的用量直接影响着改性PS胶的性质，如果改性剂用量少，则聚苯乙烯分子链上含极性基团少，交联度不够，韧性不足，且环氧树脂也不能很好的被改性，胶层较脆；如果用量太多，又使物质交联过度，甚至形成网状体型结构，降低了剪切强度，实验表明，改性剂用量为2．0％时，改性效果较好。如图2

3．1．5 环氧树脂的选择及其用量对PS改性胶粘剂性质的影响
环氧树脂对各种金属和很多的非金属材料都有很好的粘接性能，广泛用于汽车、建筑、和木材加工等工业部门，且环氧树脂胶具有较好的工艺性，收缩率小，胶接强度高，电绝缘性能良好，耐介质性能优良等优点。在PS胶改性剂中，有酚醛树脂，邻苯二甲酸酯等，很少有人用环氧树脂来改性PS。因为在环氧树脂中也有极性基团，对PS有良好的改性作用。所以我偿试了用环氧树脂来改性PS。但单独用环氧改性PS效果不好，胶层易脱膜，粘接强度不太大，且胶层较脆，这可能是由于两者刚性都较大的因素造成的。我又在两者中加入第三种改性剂，选用异氰酸酯获得成功。环氧树脂的用量对胶液性质也有影响，用量太小，强度不高，但用量稍大时，剪切强度反而下降，这可能是由于PS改性胶粘剂是溶剂型胶粘剂，而环氧树脂固化后，有一部分溶剂仍残留在胶层中，影响了胶粘剂的性能，这种影响随环氧树脂的加入量增大而更加明显。况且，加入量太大成本也很高。环氧树脂用量与胶粘剂性能的关系见表3
表3 环氧树脂用量与胶粘剂剪切强度的关系
环氧树脂用量（相对于/PS）% 10 15 20 25 30
剪切强度/Mpa 3.9 4.2 4.7 4.4 4.1

3．1．6 反应温度对PS改性胶粘剂剪切强度的影响
首先，引发剂的分解需要能量，其次，PS的交联反应也需要能量，因此，加温反应比常温反应既彻底又迅速，能提高胶液的强度，考虑到溶剂乙酸乙酯的沸点较低，超过70℃，需要回流装置，这势必增加其工艺上的难度，同时，在较高的温度下，反应激烈，相互间交联的机会增大，从而，削弱了与PS间的共聚反应，效果反而不好。所以，选用70℃作为反应温度。当甲苯二异氰酸酯与PS反应基本快完成时，剩余的环氧树脂的反应不需要太高的温度，同时，也为了防止温度高，交联度增大，因此，降到50℃继续反应。但也不能降得太低，否则，TDI与环氧树脂的反应进行的不顺利，也达不到环氧树脂改性PS的目的。
3．1．7 分段反应及反应时间对PS改性胶液强度的影响
甲苯二异氰酸酯和环氧树脂作为改性剂来改善PS的粘接性质，而甲苯二异氰酸酯既对PS进行改性，又对环氧树脂进行改性，如果一次性加料反应，则对此胶粘剂的基料PS改性效果不好，达不到改性目的。因此，采用分段加料反应，首先，TDI对PS进行改性，然后，再加少量TDI，与未反应完的TDI一起，对加入的环氧树脂进行改性并使PS分子链与环氧树脂分子链产生交联。

从图3看出，剪切强度随着反应时间的增加而上升，反应超过2．5h以后，剪切强度趋于稳定，这表明2．5h后，改性反应随着引发剂的耗尽基本完成。
3．1．8 填料对PS改性胶液性能的影响
为了减小胶粘剂固化时体积收缩及对所粘基材不光滑的表面起到填充作用，降低胶液成本，在配方中可适当加些添料，可添加活性碳酸钙、滑石粉、二氧化钛，效果良好，加入添料的数量对胶液性能的影响见表4

表4 填料（活性碳酸钙）对胶液强度的影响
填料加入量/% 0 1 2 5 10
剪切强度/MPa 3.9 4.0 4.2 4.7 4.0

表4填料(活性碳酸钙)对胶液强度的影响接强度，反而还会改善胶的粘接性能，本胶粘剂加入5％左右填料即可，填充太多，胶液粘度太大，实际应用时，溶剂不易挥发，在粘接件表面浸润性差，影响粘接效果。
3．1．9 PS改性溶剂型胶的应用
制得的这种胶粘剂在使用时可根据不同用途选择性地填加固化剂，固化剂的种类及用量可以改变胶粘剂的固化时间。但是尽量不要选择高温固化及常温固化太快的固化剂。在涂胶时，尽量涂的薄一些，待溶剂挥发一部份后再粘合。这种胶粘剂可作为非结构胶粘接金属，用于粘接玻璃，陶瓷制品强度很高，也可以用于木材及日用品如塑料等的粘接。
3．2 乳液型PS改性胶粘剂的结果与讨论
3．2．1 乳液型改性胶粘剂的性能如表5
表5 PS改性乳胶的技术性能
项目 实测值
外观 乳白色无大颗粒乳胶
PH值 6.5
不挥发物/% 30.0
粘度/Pa·s 3.8
灰分/% 0.1
压缩剪切强度/MPa 干强度 10.4
压缩剪切强度/MPa 湿强度 6.3
甲苯和二甲苯总和/% 3.2
总有机挥发物/g/l 32.5
游离醛/g/㎏ 0.05

3．2．2 接枝共聚物的表征
从聚苯乙烯和不饱和极性性单体的接枝反应机理推断，该反应物应是聚苯乙烯－丙烯酸酯－醋酸乙烯酯的接枝共聚物，同时有少量未反应的单体和未接枝的聚苯乙烯。我们可以从两方面来表征：一方面通过监测反应不同阶段的溴值，从溴值逐渐降低可看出单体发生共聚反应；另一方面反应完成以后抽提出生成物中未反应的单体，测剩余样品的红外吸收光谱，在1700cm附近有明显的C＝0特征吸收，在2200cm附近没有C＝C的吸收峰能明显地表明生成物中确实有聚苯乙烯与混合单体的接枝共聚物存在，接枝共聚反应是成功的。
3．2．3 改性剂的选择
由于聚苯乙烯的分子结构中含有苯环基团，降低了链节的柔顺性，使得胶粘剂的粘接强度下降，胶层硬而脆，因此，需要加入改性剂。之所以选择丙烯酸酯和醋酸乙烯酯为改性单体其原因如下：丙烯酸酯为软单体，它使共聚物有较低的玻璃化温度和优良的柔软性，降低了成膜温度及胶层的硬度和脆性，增加了胶粘剂的剥离强度及耐寒性能；醋酸乙烯酯为硬单体，可提高共聚物的强度，又可降低成本。加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯是用来增加粘合剂的柔韧性，提高粘合剂的使用性能，同时还可缩短胶层的固化时间。
3．2．4 低毒混合溶剂的选用
混合溶剂的选用不仅决定了胶粘剂的成本，而且还决定了其毒性的高低及其性能。根椐聚苯乙烯的溶解度参数和氢键指数，进行混合溶剂优选，当混合溶剂的溶解度参数和氢键指数与聚苯乙烯的相近时，就能良好地溶解聚苯乙烯。在考虑溶解度参数，又考虑毒性的情况下，我选择了具有毒性低、成本低而又具有良好的溶解性能的混合溶剂乙酸乙酯－甲苯体系，二者比例为4：1，用量为聚苯乙烯的1．5倍，反应后剩余量为聚苯乙烯的25％左右。
3．2．5 温度对单体转化率的影响
乳液接枝聚合反应要采用连续加料方式，加料结束后进行升温保温，由表7可以看出：转化率随保温时间延长而增加，半小时后单体转化基本完毕。

3．2．6 反应温度对粘合剂性能的影响
聚合接枝的温度对反应的影响如表6所示

当温度太低时，引发剂不能引发，聚合接枝反应进行所需的能量也达不到要求，因此不能很好的进行共聚接枝，但当温度过高时，反应太剧烈，同时，反应放出的热量可能导至聚苯乙烯发生降解，最合适的反应温度为75～85℃。
3．2．7 混合单体用量对粘接强度的影响
图4是混和单体用量对剪切强度的影响，从图中看出，当混和单体用量为PS的40％左右是，剪切度就已经超过乳白胶的剪切强度了，活性单体共聚并与PS接枝，在聚苯乙烯链节上引入极性基团，对PS起改性作用。所以随着混合单体增多，链节上极性基团增加，因此