红外原理和分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章 红外光谱分析,Infrared Spectroscopy,3.0,前言,3.1,基础知识,3.2,基本结构和工作原理,3.3,谱图解析,3.4,样品制备,3.0,前言,1.,发展史,1800:,英国物理学家,W.Herschel,在研究太阳光谱时发现了红外光；,1892:,科学家发现凡含甲基的物质在,3.4,微米处均有一吸收带；,1905:,科学家,Coblentz,系统研究了上百种化合物的红外吸收光谱，并总结了物质分子基团与其红外吸收带间的关系；,1930:,光的二象性和量子力学理论的提出，使红外吸收光谱法的研究更深入发展。,2.,应用,红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱，红外光谱在化学领域中的应用可分为两个方面：,1.,分子结构的基础研究：应用红外光谱可以测定分子的键长、健角，以此 推断出分子的立体构型，根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由频率来计算热力学函数，等等。,2.,红外光谱用于化合物的定性分析具有鲜明的特征性，根据化合物红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。,3.,红外光谱分析的特点,(1).,对研究的对象无限制，气、液、固都可以；,(2).,特征性强，被称为,“,分子指纹,”,；,(3).,样品用量少，测定速度快，仪器简单，操作方便；,(4).,具有大量标准谱图可查。,红外光谱法也有局限性：,(1).,有些物质不产生红外光谱，如原子，单原子离子，同质双原子分子，有些物质不能用红外光谱法鉴别：如光学异构，不同分子量的同种高聚物；,(2).,有些复杂吸收带无法解释，特别是指纹区。有时必须与拉曼光谱、核磁、质谱等方法结合才能得出最后鉴定；,(3).,用于定量分析的准确度和灵敏度低于可见、紫外光谱法。,4.1,基础理论,1,红外吸收光谱概述,2,红外光谱的产生条件,3,分子的振动,4,振动自由度、振动频率,5,影响红外光谱频率变化的因素,6,影响红外光谱强度变化的因素,1.1 红外区的划分,分子的能级,E=E0+E,平,+E,转,+E,振,+E,电电子能级：,E,1,20,eV,（,0.06,1.25,微米）出现在紫外可见光区振动能级：,E,0.05,1eV,（,1.25,25,微米）红外吸收光谱法研究的主要内容,(,主要是基频吸收,),转动能级：,E,0.001,0.05eV,（,25,微米）转动能级间隔小，只需长波长的红外光或微波即可。,E0,是分子的零点能，,E,平只是温度的函数。电子能级跃迁时，必伴随分子的振动能级和转动能级的变化，光谱带最宽；振动能级间隔较大必伴随转动能级的变化，谱带较宽；转动能级间隔最小，所以谱带尖锐。,红外区的内部划分,主要以物质对红外光的吸收（透过）程度与波长（波数）的关系表示,(,波数,)=1/(cm)=110,4,/(m),注意换算公式：,红外谱图,红外光谱特点,1,）红外吸收只有振,-,转跃迁，能量低；,2,）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；,3,）分子结构更为精细的表征：通过,IR,谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；,4,）定量分析；,5,）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；,6,）分析速度快；,7,）与色谱等联用（,GC-FTIR,）具有强大的定性功能。,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：,条件一：,辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。,根据量子力学原理，分子振动能量,Ev,是量子化的，即,EV=,（,V+1/2,）,h,为分子振动频率，,V,为振动量子数，其值取,0,，,1,，,2,，,分子中不同振动能级差为,EV=(V1+1/2)h-(V0+1/2)h=,Vh,也就是说，只有当,EV=Ea,或者,a,=,V,时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（,V=0,）跃迁到第一激发态（,V=1,），此时,V=1,，即,a,=,。,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！,2,产生红外吸收的条件,3.,分子的振动,讨论分子的振动类型可以使我们了解红外吸收峰的起源，以便推测分子中存在哪种基团和推断分子结构。分子的振动实质上是化学键的振动，分为伸缩振动和弯曲振动两类。,1,）,.,伸缩振动,原子沿着价键方向来回运动，键长发生变化。,2,）弯曲振动,弯曲振动：亦称变形振动，垂直于价键，键角发生变化。,说明：,(1),以上几种振动中,卷曲振动较少见,往往与非平面摇摆重叠,(3),在中外科技文献中,红外吸收峰的表示方法为：,VS S M W VW,极强 强中等 弱 极弱,(,2),一般仪器面内面外弯曲振动不能再细分开,如：,asCH3,：,2960cm-1(s),表示甲基的反对称伸缩振动,波数为,2960,强吸收峰。,讨论分子的振动类型可以使我们了解红外吸收峰的起源，以便推测分子中存在哪种基团和推断分子结构。,4,分子振动自由度,、,震动频率,分子基本振动数目称为振动自由度，即基频吸收峰的数目。在,N,个原子的分子中：,1,）各原子向各自,X,、,Y,、,Z,方向运动，即,N,个原子有,3N,个自由度；,2),整个分子作为整体在三维空间平动，即有三个平动自由度；,3),整个分子作为整体围绕分子重心转动，故有三个转动自由度，但线 性分子有两 个转动自由度。,s,=3652,=1595,as,=3751,如：,H2O,：,F=33-6=3,线性分子振动自由度,3N,5,非线性分子振动自由度,3N,6,分子振动频率,在分子振动过程中，同一类化学键或基团的振动频率是非常接近的，它总是出现在某一范围内，但又相互有区别，即所谓特征频率或基团频率。以双原子分子为例，用经典力学方法（虎克定律），导出简谐振动公式：,3700-2500 cm-1:X-H stretching (X,：,C,N,O,S),2300-2000 cm-1:C X stretching (X,：,C or N),1900-1500 cm-1:C,X stretching (X,：,C,N,O),1300-800 cm-1:C,X stretching (X,：,C,N,O),例题:由表中查知,C=C,键的,K,=9.5,9.9,令其为9.6,计算波数值。,正己烯中,C=C,键伸缩振动频率实测值为1652,cm,-1,红外光谱的吸收强度,问题：,C=O,强；,C=C,弱；为什么？,吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化；吸收峰强度偶极矩的平方；偶极矩变化,结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大,红外光谱的特征性，基团频率,基团频率,通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。通常，基团频率位于,40001300cm,-1,之间。可分为三个区,5,影响基团频率位移的因素,1,）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。,诱导效应,(Induction effect),：取代基电负性,静电诱导,电子分布改变,k,增加,特征频率增加（移向高波数或“蓝移”）。,共轭效应,(Conjugated effect),：电子云密度平均化,键长变长,k,降低,特征频率减小（移向低波数）。,当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。如：饱和酯,中介效应,(,Mesomeric,effect),：孤对电子与多重键相连产生的,p-,共轭，结果类似于共轭效应。,2,）氢键效应由于氢键的存在，使原来的键削弱，使伸缩振动频率下降。（,1,）分子内氢键，不受浓度影响；（,2,）分子间氢键，受浓度影响，浓度越大，伸缩振动频率向低波数位移越大。,3,）振动偶合效应,当两个相同的基团在分子中靠的很近时，其相应的特征吸收往往发生谱峰分裂而形成两个峰，一个高于原来频率，另一个低于原来频率，这种现象称为振动偶合。,4,）费米共振,一种振动的泛频靠近另一振动的基频时，产生振动的偶合而产生强吸收峰或谱峰分裂，这种现象称费米共振。,5,）空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环,五元环,六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。,6,）物态效应：不同物态（气、液、固），分子间的作用力不同，其峰位也要发生变化。如：,C,=O,=1738cm,-1,(,气态,),，,C,=O=1715cm,-1,（液态）。,因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,7,）溶剂效应：溶剂极性越强，其伸缩振动频率越往低频位移。,如羧酸中的羰基,C=O,：,气态时：,C,=O=1780cm,-1,非极性溶剂：,C,=O=1760cm,-1,乙醚溶剂：,C,=O=1735cm,-1,乙醇溶剂：,C,=O=1720cm,-1,因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,6,影响,红外光谱强度变化,的因素：,1,）,吸收峰的强度与分子跃迁几率有关：基频峰的跃迁几率大，倍频峰的跃迁几率小，组频峰跃迁几率更小。,2,）与分子的极性有关（偶极距与分子的极性、对称性和振动方式有关）：一般极性强的分子或基团，吸收峰强,如,:C=O,O,SI,N,H,C,F,极性弱的分子或基团、吸收弱、如,:C=C,C=N,N=N,S,S,4,）振动方式：当基团的振动方式不同时，其电荷分布也不同，其吸收峰的强度依次为：,as,s,3,）对称性：对称性低的产生强吸收峰,3.2,红外光谱仪基本结构和工作原理,一,.,光栅分光红外光谱仪,二,.,傅立叶变换红外光谱仪,一、,光栅分光红外光谱仪的基本结构,1.,光源：能斯特灯、硅碳棒及氧化铝棒等。,2.,样品池：主要有气体池、液体池，固体样品制备有多种方法。,3.,单色器：以光栅分光为主。,4.,探测器：目前主要采用热电偶。,5.,机械传动部分：,6.,自动控制部分：,光栅型红外光谱仪结构示意图,双光束光学零位法红外光谱仪工作原理,光源,反光镜,I1,样品池,I1,反光镜,I2,参比池,I2,光楔,扇形镜,入射狭缝,单色器,电机转动，扫描整个中红外区,记录纸同步横向转动,记录笔：上下移动，记录峰强,光楔：前后移动，使,I1=I2,，电机停转,放大器,电机,二,.,傅立叶变换红外光谱仪,1.,特点,1.,灵敏度高，检出限可达,10,-9,10,-12,g,；,2.,分辨本领高，波数精度可达,0.01cm,-1,；,3.,测定精度高，重复性可达,0.1%,；,4.,扫描速度快，,适合仪器联用,；,5.,没有光栅，没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品,。,2.,基本组成,1.,红外光源,2.,干涉仪,3.,样品池,4.,计算机,5.,数据输出,Source,Detector,Small cover,Large,cover,Beamsplitter,OPTICS,(Rear),多色光干涉图,迈克尔迅干涉仪,同一有机化合物的干涉图和红外光谱图,单色光干涉图,3.,工作原理,定镜,红外光源,光束分裂器,光束分裂器,(,干涉作用,),动镜,样品,(,吸收,),探测器,计算机,(,傅里叶变换,),打印机,(,红外吸收光谱图,),3.3,谱图解析,1 Procedure,2 Standard File,3 CH Vibration,1.,准备工作：,1),样品制备：根据样品情况采用合适的样品制备法，对样品原始资料 的充分了解是非常必要的，这对最后谱图解析鉴定非常有帮助。需要了解样品：纯度、外观、来源、物化性质名称、用途等，了解越多越好。,2),谱图测试：选择合适仪器条件绘制红外吸收光谱图。,红外光谱图的特征：,（,1,）谱带的,数目,：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。,（,4,）谱带的,形状,：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（,width at half full maximum,WHFM)。,（3）谱带的,强度,：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。,IR,可对某一基团定量分析。,（,2,）谱带的,位置,：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。（波数与,M、K,的关系）,2.,特征区和指纹区,1.,特征区：,4000,1250,波数（,2.5,8.0,微米），特征频率区此区的吸收峰较强较疏，容易辨认。主要包括：,（,1,）含,H,原子单键伸缩振动基频峰；,（,2,）各种双键、三键的伸缩振动基频峰；,（,3,）含,H,原子单键面内弯曲振动基频峰。,2.,指纹区,：,1250,400,波数（,8,25,微米），此区的吸收峰密集，只要分子的化学结构存在微小差别，指纹区的吸收就有明显的不同，犹如人的指纹，故称指纹区。此区主要包括：（,1,）各种单键伸缩振动基频峰（含,H,单键除外）；（,2,）多数基团弯曲振动基频峰。,饱和碳原子上的,C,H,CH,3,2960 cm,-1,反对称伸缩振动,2870,cm,-1,对称伸缩振动,CH,2,2930 cm,-1,反对称伸缩振动,2850,cm,-1,对称伸缩振,CH 2890 cm,-1,弱吸收,3000,cm,-1,以下,不饱和碳原子上的=,C,H（,C,H,）,苯环上的CH 3030,cm,-1,=CH,3010,2260,cm,-1,CH 3300 cm,-1,3000,cm,-1,以上,特征峰和相关峰,特征峰：,凡可用于鉴定各种基团存在的吸收峰称为特征吸收峰或特征频率。,相关峰：,特征峰可以鉴定基团的存在，但在多数情况下，一个基团有多种振动形式，往往不能只凭单一特征峰来肯定某基团的存在，而需要一组特征峰才能鉴别，这组峰是同一基团各种振动形式的表现，具有相互依存关系，故可互称为相关峰。,3,谱图解析程序,所谓谱图解析,即根据实际测绘的红外光谱图所出现吸收峰的位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子构型间的关系来确定吸收峰的归属，确定存在的基团和键，并进而由其特征振动频率的位移、谱峰强度和形状的变化等来推定分子的结构。,科技工作者在实践中总结出以下经验可供参考：先特征，后指纹；先强峰，后弱峰；先粗查，后细查；先肯定，后否定；抓一组相关峰。,一般解析程序为：,特征区 指纹区 提出可能的结构 核对 最后判定,至于分析顺序，可按强度顺序或频率高低顺序来进行。先分析特征区，然后分析指纹区。可以提出几个可能的结构，最后通过与标准谱图认真核对，并结合样品原始资料作综合判断，提出分子的构型。,4.,谱图解析注意问题,1,、谱图中各吸收峰都应清晰可靠；,4,、在,4000,650,区出现几个宽的吸收峰，大多为无机化合物。,3,、不可能解释所有峰，因为有些峰是某些峰的倍频、组频等，特别是指纹区，没有必要全解释，但强峰必须都解释；,2,、由于种种原因，谱图中可能出现一些杂峰，干扰谱图解析。在处理这些杂峰时要谨慎，可能原因如下：（,1,）样品制备时产生,如用,KBr,压片法的吸湿作用、和样品相互作用等；（,2,）大气中的,CO,2,会在,2368,，,668,处出现吸收；（,3,）如样品中含有水分，会在,3350,，,1640,出现吸收；（,4,）由于操作不慎，可能引入杂质。,5.,红外标准谱图,6.C-H Vibration,4.4,样品制备,对样品的要求,1.,试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多 数吸收峰的透光度处于,15-70,范围内。,3.,试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离,(,如采用色谱法，精密蒸馏，重结晶，区域镕融法等,),，否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。,样品制备分类：,1.,固体样品制备法,2.,液体样品制备法,3.,气体样品制备法,2.,试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，特使测得的光谱图变形。,1.,固体样品制备法,1,压片法：常用,KBr,150,200,毫克,KBr,加,0.5,5,毫克样品粉末,2,糊状法：将样品分散在石蜡油等糊剂中，涂在窗片上测量，这种方法会产生糊剂吸收的影响。,3.,热裂解法：适合不溶解、不熔融的样品,4,切片法：适合橡胶、塑料等弹性材料。,5,薄膜法：厚度在,50,微米以下的高聚物薄膜可以直接进行测试，对于厚样品可用挥发、熔融和热压成膜等方法制膜。,6,悬浮液法：可将粉末样品制成悬浮液，然后用液体池来测量。,2,液体试样,涂片法：适合粘度大，挥发性小的样品,夹片法：适合挥发性大的液体样品，可将样品直接夹在两窗片之间。,液体池法：分为可变液体池和固定液体池，固定液体池适合定量分析，可变液体池可以改变厚度。,3.,气体样品制备法,使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后吸入投测试样。,视频资料：,红外光谱仪仪器介绍,本章重点内容：,红外光谱分析的特点,分子的振动类型,分子的振动自由度,选律及对称性,影响峰强和频率位移的因素,光栅型红外光谱仪结构及工作原理,傅立叶变换红外光谱仪结构及工作原理,样品制备方法,特征区、指纹区、特征峰、相关峰,本章思考题：,红外光谱分析的特点,分子的振动类型,分子的振动自由度,满足红外光谱吸收的条件,什么是红外活性,影响峰强的因素是什么,影响频率位移的因素是什么,光栅型红外光谱仪结构及工作原理,傅立叶变换红外光谱仪结构及工作原理,样品制备方法,什么是特征区、指纹区、特征峰、相关峰,谱图库资源,ChemExper,化学品目录,CDD(,包括,MSDS,、,5000,张红外谱图,)(,免费,)Spectra,Online,Galactic,(,免费,),Patterns Database)(,免费,),美国引地安那大学测试的,X,光衍射晶体结构数据,(1348,个样品,)(,部分免费,),物性、质谱、晶体结构数据库,(Kelvin,Dalton,Angstrom),JST(,免费,)Aldrich Spectral Viewer(FT-IR,、,FT-NMR,谱图库光盘,)EPA spectral database(,免费,),HaveItAll,IR(Sadtler,IR,谱图库光盘,),KnowItAll,Informatics System 2.0 SDBS:NIMC,有机物谱图库，*,(,免费,),从,ChemW,检索,Chapman&Hall/CRC Properties of Organic Compounds(,部分免费,),美国标准与技术研究院,NIST,原子光谱数据库,(ASD)(,免费,)*,丰桥大学,Jinno,实验室的研究数据库,(,液相色谱、多环芳烃,/,药物,/,杀虫剂的紫外谱、物性,)(,免费,)Absorption or Emission spectra of elements from the University of Oregon(,每种元素的吸收光谱、发射光谱,)ACD/I-Lab(NMR,谱预测、物性预测、化合物系统命名自动生成,)ACD/Labs,的,NMR,谱图库,(,部分免费,)ACD/Web Librarian,环境下的色谱应用数据库,(,免费,),AntiBase,(,微生物、高等真菌,)Atomic Line List(,原子吸收、发射性能数据,)(,免费,),BioMagResBank,(BMRB):,多肽、蛋白质、核酸等的核磁共振数据存储库,(,免费,)ECDYBASE(The,Ecdysone,Handbook)(,免费,)Elemental Data Index(,元素的物理数据,)(,免费,),FBI FT-IR Fibers Library(,Spectrochimica,Acta,)FDM,的参考谱图库,(,主要是红外谱,FTIR)(,部分免费,)FT-IR Library of David Sullivan(,免费,)Handbook of Fluorescent Probes and Research Chemicals(,部分免费,)Indiana Dynamics Database(IDD)(,免费,),Marinlit,(,海洋天然产物文献数据库,),MOlecular,GAsphase,DOCumentation,(MOGADOC,分子气相微波、电子衍射、分子放射天文,)NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library(147,198,个化合物谱图,)NIST/EPA/NIH,质谱库,Sadtler,Spectral,Handbooks(Sadtler,谱图手册,),Sadtler,(,萨特勒,),红外光谱数据库联网检索,Sadtler,红外谱图数据库检索,(,世界上最大的红外谱图库,)(,部分免费,)science-,softCon,UV/Vis Spectra Data Base(,紫外,/,可见光谱图,)(,部分免费,),Spectra Heap(,光谱分析数据库软件,),SweeT,-DB(,糖类化合物数据库,)(,免费,)Wiley Registry of Mass Spectral Data,7th Edition(,质谱数据库,),复杂碳水化合物谱图库,(Proton NMR,、,GC-EIMS)(,免费,),傅里叶变换红外光谱仪,FTIR,、拉曼光谱检索,(,FTIR,),挥发性有机物质谱数据,(Collection of mass spectra of Volatile Organic Compound)(,免费,),检索质谱文献库,Mass Spectrometry Bulletin,美国标准与技术研究院,NIST,双原子光谱数据库,(,免费,),美国一些实验室测定的分子的晶体结构数据,Reciprocal Net(,部分免费,),穆斯堡尔效应参考数据库,(Mossbauer Effect Reference Database),生物技术中的质谱仪器相关资源 糖类,(,碳水化合物,),拉曼谱图库,SPECARB(Raman Spectra of Carbohydrates)(,免费,),小型光谱数据库下载,Optical Databases Download Page(,免费,),应用化学数据库,(,免费,),英国化学数据服务中心,CDS(Chemical Database Service),有机化合物数据库,Organic Compounds Database,Virginia Tech,例如：,www.science-and-fun.de/tools,/,sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi,