共价键理论和分子结构专业知识讲座.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,化学键,:离子键、共价键和金属键等,三大理论,原子间,局部,作用,价键理论（VBT）：,分子轨道理论,(,MOT):,配位场理论（LFT）:,配合物,电子,在整个分子中,运动,两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子，是因为原子间存在强烈的相互作用，即化学键。,2-1 H,2,+,中的分子轨道及其共价键本质,J.J.汤姆逊，,阴极射线,1定核近似和H,2,+,的薛定谔方程,定核近似,假设核不动，,研究电子的运动。,单电子,体系,H,2,+,的薛定谔方程,e,单位,长度,:,(,a,0,)玻尔半径（0.529）,单位,质量,:,（,m,e,）电子的质量（9.1095*10,-31,Kg,）,单位,电荷,:,（,e）电子的电荷（1.60219*10,-19,C）,单位,能量,:,(,e/4,a,),哈特里（Hartree）（27.2116eV）,原子单位制,a.u.,(atomic unit)（Hartree单位）,单位角动量,练习：,写出He的S.方程（用原子单位）,P.16,=1.0545887*10 J.S 单位角动量,-34,H,2,+,的Schrdinger方程,单电子体系：,Schrdinger方程可以精解,，,椭圆坐标系,原子单位制,动能,近似,求解,变分法(现在),势能,e,无推广意义,2,变分原理及线性变分法,(1),变分原理,体系,:,为一合格的波函数,试探波函数,0,真实波函数,？,=,0,变分原理,0,若,为归一化函数上式应为？,基态能量,（变分函数）,永不小于E,0,变分过程,试探变分函数,反复,这一过程，越,低越好,不断试探,的过程,永不低于基态的真实能量E,0,，如找到一波函数,恰使,=E,0，,则此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理,(2),线性变分法,试探函数,求极小值,归一化,c,1,c,2,c,m,的值，,E,0,最低,基函数,参考变数,3,用线性变分法对,H,2,+,的应用,试探函数,H,原子,轨道,考虑两种情况，电子分别在A核、B核附近，分取基函,1、,2,F13,库仑积分,H原子轨道能量,交换积分,两个H原子轨道交盖引起的能量下降值(,0,),重迭积分,两个H原子轨道交盖的程度,非零解,久期方程,久期行列式,返,11,代入,久期方程,则：,返回,得C1=C2,C1=-C2,则,1,=C,1,(,1,+,2,),2,=,C,1,(,1,-,2,),MO,及其能级,线性变分法,H,2,+,体系,解的讨论：,(1)MO,波函数,1,没有,节面,2,有,1,个节面,(2)MO,能级,设S,12,0,1,：成键,分子轨道,2,:反键,分子轨道,H原子轨道能量,交换积分,两个H原子轨道交盖引起的能量,下降值,(3),轨道作用图,H,2,+,的电子组态为,(,1,),1,。,成键轨道,H,12,反键轨道,(,),(,),(4)MO,能级与核间距,平衡键长,2a,0,键离解能,269.0 kJmol,-1,4,共价键的本质,离域效应,电子在H原子的,1s,轨道,电子绕,1个,核,运动,离域效应,运动范围,扩大,电子在H,2,+,的,1,轨道,绕,2个核,运动,离域效应,(2)电子的,能量,，,有利分子稳定。,(1)电子运动范围扩大,“共有财产”,在,整个,分子内运动,H,2,+,共价键,成因中,最基本,的因素,（但不是唯一的）,2-2,分子轨道理论,强调,电子在,整个分子,中运动,“,共有财产,”,1,分子中的单电子波函数,原子中电子的运动状态,原子轨道,AO,分子中电子的运动状态,分子轨道,MO,.原子轨道线性组合为分子轨道,LCAO-MO,分子轨道理论,核心思想,(1),数目保守性,：,MO,m,个AO,m,个 MO,(2),AO,在,MO,中的,贡献,=,系数,2,例:,H,2,+,1,和,2,在,1,的贡献各为,1/2,AO,LCAO-MO的基本原则,例:HF分子,H:E,1s,=-13.6ev,F:E,1s,=-696.3ev,E,2s,=-401ev,E,2p,=-18.6ev,相近,一般来说,价轨道,间能量相近.,(1),能量相近,（,E10ev）,轨道作用图,1,h,1,含较多,成份,含较多,成份,h=0没有形成MO,h,形成MO越有效,1,=,2,时，h取最大值 ,h,1,和,2,交换积分,2,2,(2),最大重叠原则,(重叠越大,成键效应越大),例:HF分子,轨道重叠程度,交换积分,h,有效形成MO,最大重叠,重叠不好,(3),对称性匹配,(可保证形成有效的分子轨道),同号重叠，对称匹配，组成成键轨道,异号重叠，对称匹配，组成反键轨道,s,s,p,x,p,x,d,xz,p,x,对称不匹配，同、异号重叠完全抵消，,不能组成任何分子轨道,s,p,x,d,xz,s,d,xz,p,z,4.分子轨道的类型,符号和能级顺序,(1)分子轨道的,类型,型,MO电子云沿键轴呈,圆柱型对称,型,MO电子云相对于键轴有,一个,节面,头顶头,肩并肩,关于包含键轴的平面反对称,型,MO电子云相对于键轴有,二个,节面,面贴面,例：,d,yz,和,d,yz,轨道沿,X,轴。,节面1,XZ,节面2,X,Y,d,yz,d,yz,例：,z,为键轴,(1),s,d,z,2,-MO,(2),d,yz,d,yz,-MO,键轴,注意：轨道作用的,方向,-MO,-MO,-MO,例：,d,yz,d,yz,沿,z,轴靠近，,沿,y,轴靠近,沿,x,轴靠近,x,x,(2)分子轨道的,符号,1,u,1,g,1,g,1,u,中心对称,中心反对称,中心对称,中心反对称,(3),同核,双原子分子轨道,能级序,例:O,2,，设,x,为键轴,插氮现象,新,新,N,2,Notes：,(b)对于,Li,Be,B,C,N,形成的同核双原子分子或离子，,有,“插氮现象”,，MO能级序为,：,(a)对于,O,F,等形成的同核双原子分子或离子,MO能级序为：（以Z为键轴）,1,g,1,u,2,g,2,u,1,u,3,g,1,g,3,u,1,g1,u2,g2,u3,g1,u1,g3,u,注意：,g,u一套符号只适用于具有对称中心的同核双原子分子,(4),异核,双原子分子轨道能级序,依次表示能量,递增,的,-MO,1,2,3,依次表示能量,递增,的,-MO,1,2,3,依次表示能量,递增,的,MO,1,2,3,例,1：LiH,分子,LiH,HF,例,2：HF,分子,非键,MO,反键,MO,成键,MO,5电子填充（构造）原则,例,1：,O,2,：16,e,例2:,N,2,：14,e,插氮现象,能量最低原则,保里原理,洪特规则,总结分子轨道的理论要点：,分子中每一个点子的运动状态可以用单电子波函数,描写，单电子波函数的空间部分,称为分子轨道。,为自旋轨道波函数。,用原子轨道线性组合表示分子轨道的方法叫,LCAO,MO,为了有效的组成分子轨道，原子轨道必须满足：,能量近似；轨道最大重叠；对称性匹配的原则。,分子中的电子排布原则：最低原理；保理原理；洪特规则。,2-3 双原子键和双原子分子结构,1组态、键级,化学键的,强度,分子的,稳定性,电子排布的方式,例如：,H,2,键级,=,2,同核,双原子分子举例,单,电子,键,键级=,双,电子,键,键级=,H,2,，2e,组态:,例1：,H,2,+,，1e,组态:,例2：,He,2,+,，3e,三,电子,键,键级=,-,分子不存在,键级=,组态:,He,2,，4e,组态:,例3：,O,2,16e,键级=,一个,双,电子,键,两个,三,电子,键,一个,双,电子,键,一个,双,电子,键,一个,三,电子,键,键级=,O,2,+,比O,2,稳定。,O,2,+,15e,顺磁性,顺磁性,例4：,N,2,14e,键级=,一个,双,电子,键，两个双电子,键,一个双电子,键,键级=,例5：,F,2,18e,反磁性,反磁性,3,异核,双原子分子举例,例1：,LiH,分子,4e,一个,双,电子,键,Li H,键级=,抗磁性,成键MO,反键MO,非键MO,（反磁性）,例2:,HF,分子,10e,双,电子,键,H F,键级=,抗磁性,成键MO,反键MO,非键MO,（反磁性）,等电子体,N,2,例3：,CO,分子,14e,N,2,:,键级=,叁键,一个,双电子,键,两个,双电子,键,CO:,Notes:,等电子体的电子组态,不一定相同。,O,2,+,和,NO,是等电子体，电子组态不同。,无,插氮,现象,有,插氮,现象,N,2,、CO、CN,-,电子组态类似。,键级,=3,叁键,2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道,电子在,化学键附近,的区域内运动。,定域,电子在,整个,分子内运动,。,离域,1离域分子轨道和离域键,(1)水的,离域,分子轨道,10,e,在,MO,原子轨道,成键三原则,H,2,O,H:,1,s,（,2个）,O:,1,s,2,s,2,p,x,2,p,y,2,p,z,2,p,x,2,p,y,返回,X,Y,(,近似处理,),2个H：,2,个1,s,O：,2,p,x,2p,y,2个成键,2个反键,形成,4个,MO,+,+,+,+,+,无节面,对,作用对称,+,一个节面,+,对,作用反对称,+,+,二个节面,+,-,+,三个节面,4个MO,能级顺序,为:,根据能级与节面数的关系,s1,a1,s2,孤对键对 键对键对,键对,孤对,O,H,H,键角,104.510928,(,等性,sp,3,杂化,),例2：,NH,3,N:,不等性,sp,3,杂化,一对,孤对电子,键角,=107,间于,H,2,O,和,CH,4,两对,孤对电子,等性,sp,3,杂化,孤对,键对,例3：,NH,3,，PH,3,，SbH,3,键角相对大小,中心原子，不等性,sp,3,杂化,均有,一对,孤对电子,孤对,键角：,NH,3,PH,3,PSb,孤对电子离核最,近,最,远,键角最,小,键角最,大,2-5 离域,键与共轭分子结构,p,轨道,“肩并肩”,形成共轭,必要条件,平面结构,例：丁二烯,空轨道,或,占有轨道,例：,BF,3,B提供一个,空,的,p,轨道,共轭分子,、,电子分开处理,针对性地研究,电子,(1),-,分离：,1931年 HMO(Hckel Molecular Obital),1,-,分离与,电子近似,(2),电子近似:,把原子核、内层电子、非键电子、连同,电子一起冻结为“分子实”。,电子,在,建连成的分子骨架中，在化学反应中易受干扰，因此，在共轭体系的量子化学处理中，只处理,电子,称为,电子近似。,2.HMO的思路,电子近似,-,分离,久期方程,代数方程,参与共轭的,p,轨道,库仑积分,（,p,轨道能量）,=,(H,ii,),交换积分,（,p,轨道间相互作用引起的能量下降值）,(H,ij,),重叠积分,（,p,轨道间相互重叠程度）,=,(S,ij),休克尔近似,例1：丁二烯,CH,2,=CH-CH=CH,2,1,2,3,4,Hckel,行列式的构成法,(1)-,MO,能级计算,行数和列数等于C的个数；,写出分子中C的标号，列于行列式的顶和侧；,有C的地方为,，直接键连的为,1,，其余为,0,。,1,2,3,4,1,2,3,4,x,=,1.618;,0.618,丁二烯:,CH,2,=CH-CH=CH,2,1,2,3,4,Hckel行列式,x,的解,-,MO,能级,(2),-,MO,波函数,？,久期方程,据归一化,p,轨道,Hckel,（久期）,行列式,丁二烯4个,-MO:,丁二烯,-,MO,的形成,CH,2,=CH-CH=CH,2,4个,p轨道,-,MO,无节面,一个节面,二个节面,三个节面,垂直于键轴,(3)离域能,离域能,=,离域,电子能量,定域,电子能量,假设的模型,真实情形,CH,2,CH,CH,CH,2,电子离域效应引起的能量,下降值,（,对位间位,1.089,0.997,1.072,0.391,0.418,0.451,自由价:,邻位对位间位,-NH,2,:邻对位基团,例2：萘,1.000,1.000,电荷密度:,=,位,自由价:,位,0.453,0.404,亲核、亲电和自由基反应都易发生在,位,。,6.离域,键形成的条件、类型与HMO法的局限性,(1)条件,必须提供,p,轨道,（,有无电子均可,）,成键电子数目反键电子数目,(2)类型：,n,m,n,-,m,p,轨道数目,电子数目,正常,离域键,n,=,m,例1:丁二烯,CH,2,=CH-CH=CH,2,(每个共轭原子提供1个p轨道和1个p电子),CH CH CH CH,2个,(线性分子),例2:丁二炔,sp,杂化,例3：NO,2,平面分子,N:,sp,2,杂化,2个,多,电子离域键,m,n,含,杂,(N,O,S),共轭体系,O C O,例1:酰胺,sp,2,杂化,例2：CO,2,sp,杂化,缺,电子离域,键,mn,CH,2,=CH-CH,2,注：丙烯基自由基,例1:,CH,2,=CH-CH,2,+,例2:丙烯基阳离子,均为,sp,2,杂化,有时省去,(3)HMO法,（,只,针对,电子,）,HMO法的,局限性,只适用于,平面型共轭分子,电子近似,最近似的MO方法,CH,2,=CH-CH=CH,2,1,2,3,4,H,ij,交换积分,重叠积分,S,ij,=,库仑积分,=,作业：,1.通过计算画出丁二烯第一激发态的分子图（分子轨道见书）,2.判断下列分子中的离域大,键,（1）C,6,H,5,COO,-,(2)O,3,（3）C,6,H,5,NO,2,(4)CH,2,=C=CH,2,3.写出环丙烯基的休克尔行列式方程,2-6 多中心键与缺电子分子结构,1.缺电子分子,缺电子原子,价电子层含有,空轨道,的原子,例：B:,2s,2p,x,2p,y,2p,z,价层,4,个轨道,3,个电子,Al,Be,B,ect.,缺,电子原子,C,H,Si,etc.,等,电子原子,多,电子原子,N,O,F,etc.,缺电子分子,（空轨道）,缺电子原子+等电子原子,（空轨道）,例：,硼烷,B,2,H,6,14个价轨道,12个价电子,2三中心键与硼烷分子结构,乙烷式结构,电子衍射,(1951),桥式结构,4个H处于同一平面；,2个H分处平面的上下,双电子三中心键,B,1,sp,3,杂化,与,H,1,H,2,成,键,B,2,sp,3,杂化,与,H,3,H,4,成,键,2个三中心双电子,键,3其它缺电子分子,例1：三甲基铝的二聚体,Al,2,(CH,3,),6,看作球体,Al:,sp,3,空轨道,空轨道,2,个,三中心双电子,键,三甲基铝的二聚体 Al,2,(CH,3,),6,例2：硼氢化铍,BeB,2,H,8,B，,sp,3,杂化,Be,sp,3,杂化,4,个,三中心双电子,键,硼氢化铍,BeB,2,H,8,2-7 分子对称性和分子点群,1对称元素和对称操作,旋转轴,例：,动作,对称元素,实现对称操作所依赖的,点、线、面,。,对称操作,操作前后,分子完全复原。,以,B,原子为支点在分子平面上转120,、240,.,分子可以完全复原。,旋转操作,5,种对称元素及其相应的操作,(2),旋转轴（,C,n,）,和旋转操作（）,旋转轴的轴次,旋转2,/,n,例：苯,C,6,C,2,C,2,每个分子都有,(1),恒等元素（,E,）,和恒等操作（）,不动,n,值,最大,的轴主轴,旋转基角,对称面分成三类：,例：苯,分子平面,对称面,h,d,垂直,主轴的对称面:,h,包含,主轴的对称面:,v,包含,主轴，且,平分,两个,C,2,轴夹角:,d,（镜面）,（照镜子）,(3),对称面（,）,和反映操作（）,C,2,C,2,例：H,2,O,v,O,H,H,C,2,v,复合,操作,(4),对称中心（,i,）,和反演操作（）,(5),象转轴（,S,n,）,和旋转反映操作（）,顺序无关,旋转,2,/,n,并作垂直此轴的,反映,操作,例：,i,例：CH,4,本身并不存在,C,4,和,h,但存在,S,4,H,H,H,H,C,S,4,通常，有,C,n,和,h,，必有,S,n,。,无,C,n,和,h,，,S,n,可有可无。,v,2分子点群,分子中,所有,对称操作的,集合,分子点群,例：H,2,O,v,C,2,熊夫里符号,常见的分子点群类型,(1)特殊群,T,d,群：,正四面体,构型的分子。,如CH,4,CCl,4,SiH,4,O,h,群：,正八面体,构型的分子。,如 SF,6,Fe(CN),6,4-,(2),D,类群,有,C,n,n,个垂直于该轴的,C,2,轴,返回例3,返回例2,返回例1,D,n,群,D,类群,，无,D,nd,群,D,类群,+,d,D,nh,群,D,类群,+,h,C类群,例1：BF,3,C,3,C,3,，,D,3h,群,返回,(2)D类群,h,h,(分子平面),C,2,3个,C,2,例2：交叉式乙烷,C,2,C,2,C,2,C,2,C,2,过,CC,中点，垂直于,C,3,C,3,C,3,，,3个,C,2,D,3d,群,返回,d,d,例3：非交叉非重迭式乙烷,C,2,C,2,C,2,C,3,C,3,，,3个,C,2,无,D,3,群,返回,(3),C,类群,C,n,+,h,C,nh,群,有,C,n,，,无,垂直于该轴的,C,2,返回例,例1：反式 CHCl=CHCl,1,返回例2，3,n,个,v,C,n,+,C,nv,群,仅有,C,n,，,无,C,n,群,例1：反式,CHCl=CHCl,C,2h,群,C,2,垂直于分子平面,返回,h,分子平面,例3：,CH,3,-CCl,3,非交叉非重迭式,例2：,NH,3,C,3,v,”,v,v,C,3v,群,C,3,C,3,群,返回,N,H,H,H,3分子点群的确定,有,i,无,i,D,h,CO,2,起点,线性,分子,非线性,分子,HCN,C,v,T,d,CH,4,O,h,SF,6,正,四面体,正,八面体,特殊构型,n,个垂直于,该轴的,C,2,D,群,C,群,非线性,分子,有,C,n,无,C,n,d,交叉式乙烷,D,nd,h,BF,3,D,nh,无,D,n,非交叉非重迭式乙烷,h,CHCl=CHCl,反式,C,nh,v,NH,3,H,2,O,C,nv,无,CH,3,-CCl,3,非交叉非重迭式,C,n,有,C,n,非线性,分子,无,C,n,D,群,C,群,无,n,个垂直于该轴的,C,2,S,n,S,n,1，3，5，7,四甲基环辛四烯,无,C,n,非线性,分子,有,C,n,C,s,反之,C,1,C,i,i,交叉式,i,1，3，5，7,四甲基环辛四烯,C,2,h,D,h,群,返回,C,主轴,v,无数个,C,C,v,群,S,4,群,S,4,返回,总结,正,四面体,T,d,正,八面体,O,h,C,群,C,nh,C,nv,C,n,分子点群,C,s,C,i,S,n,C,1,其它,线性,分子,D,h,C,v,左右对称,反之,D,群,D,nd,D,n,D,nh,有轴群,确定点群一定要,按着上述顺序,h,D,6h,群,C,6,6,C,2,D,类群,例1：苯,C,2,h,C,6,C,2,C,2,C,2,d,D,6d,例2：,CH,2,Cl,2,C,2v,群,H,Cl,Cl,C,H,v,C,2,h,例3：,B,2,H,6,D,2h,群,C,2,C,2,C,2,例4：,Co(NH,3,),4,Cl Br,C,4v,群,(,假设,NH,3,的配位体为球体,),v,C,4,4分子对称性和分子的物理性质,对称性,旋光性,偶极矩,分子极性,分子中仅有,C,n,轴时，偶极矩在此轴上.,分子中仅有一对称面时,偶极矩在此平面上.,例:,非交叉非重叠,例:,C,3,例：,i,分子中有多个对称面时，,偶极矩在对称面的交线上.,例：NH,3,分子,有对称中心,或两个对称元素交于,一点,或多个不重合的轴,无偶极矩,分子对称性与旋光性,凡是有对称中心和对称面的分子，,必能与其镜像叠合。分子无旋光性。,否则，有旋光性。,