可见光谱-1.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,紫外,-,可见光谱,第一节 概述,第二节 紫外可见吸收光谱,第三节 紫外可见分光光度计,第四节 紫外可见吸收光谱的应用,1.,概述,紫,外,-,可见光谱,(ultraviolet-visible absorption spectra),是,利用物质在紫外、,可见光区,(,10-800,纳米,),的分子吸收光谱，对物质进行定性分析、定量分析及结构,分析的方法。,（分子价电子的跃迁 基态,激发态）,分为三个区域：,远紫外区,10-200nm,（真空紫外区）,近紫外区,200-400nm,可见区,400-800nm,一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（,200-800nm),物质的颜色与吸收光的关系,无色溶液：透过所有颜色的光,有色溶液：透过光的颜色,黑色：吸收所有颜色的光,白色：反射所有颜色的光,即物质的颜色是它所吸收光的互补色。,CuSO,4,(,吸收黄色光,),KMnO,4,(,吸收绿青光,),物质的本色,溶液颜色与吸收光颜色的关系,5,分子轨道的能级和电子跃迁,2.,基本原理：,有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：,电子、,电子、,n,电子。,相对能量大小次序为：,*,n,*,*n,*,*跃迁：,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，,max,一般在104,Lmol1cm1,以上，属于强吸收。,最大摩尔吸光系数,max,很大。,n,*,跃迁：最大摩尔吸光系数,max,比较小。,电荷迁移跃迁：当外来辐射照射某些化合物时，电子从体系具有给予体特性的部分转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽，吸收强度大，,max,10,4,。,不同分子内部能级间的能量差不同，故分子的特定跃迁与分子结构有关。,(,主要是,*,跃迁）此外，还有电荷转移跃迁和配合物的,d-d*,跃迁。,3.,紫外光谱仪工作原理示意图：,光源：提供一定波长范围的连续光；分光系统：由单色器和狭缝，反射镜和透射镜组成，将光源发出的连续光色散 成单色光；检测器和记录仪：检测透过样品的光强度和记录检测信号。,1.,光源,一、基本部件,功能,：提供能量激发被测物质分子，使之产生电子光谱谱带,（提供宽带辐射）,。,连续光源：,紫外光区,氘灯、氢灯（气体放电光源,),）,可见光区,钨丝灯、卤钨灯（热辐射光源）,2.,单色器,功能：从光源辐射的复合光中分出单色光。,3.,吸收池,功能：盛放分析试样,玻璃吸收池只能用于可见光区，石英吸收池在紫外可见光区都可用。,4.,检测器,功能：,检测光信号,类型：,（,1,）光电池：,硒光电池（可见）,硅光电池（紫外可见）,（,2,）光电管：,紫（蓝）敏光电管 铯阴极,红敏光电管 银和氧化铯阴极,（,3,）光电倍增管：,放大倍数,10,6,10,7,。,（,4,）光二极管阵列检测器：,5.,讯号处理与显示器,二、紫外可见分光光度计的类型,缺点：受电源波动的影响较大，误差较大。,（一）单波长单光束分光光度计,（二）单波长双光束分光光度计,优点：消除电源电压波动的影响，减小放大器增益的漂移，能自动扫描吸收光谱。,（三）双波长分光光度计,优点：消除光谱干扰，可获得微分光谱和进行系数倍率法测定。,具有快速扫描的特点,（四）多道分光光度计,以,512,个高灵敏度检测器同时测定（,190,800nm,扫描,0.1,秒）。,操作简单，只需将样品放入无盖开放式样品室，并点击“开始”即可。,MultiSpec-1500,型紫外可见,光电二极管阵列分光光度计,4.,紫,外光谱图,用不同波长的光依次透过待测物质，并测量物质对不同波长的光的吸收程度（吸光度），以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就可以得到该物质在测量波长范围内的吸收曲线。这种曲线体现了物质对不同波长的光的吸收能力，也称为吸收光谱。,(,遵守,Beer-Lambert,定律,),图,3-1,紫外可见吸收光谱示意图,末端吸收,最强峰,肩峰,峰谷,次强峰,max,min,A,横坐标：波长或频率,纵坐标：吸光度（,absorbance,A),或 透过率,(transmittancy,T),T%=I,1,/I,0,A=lg(I,0,/I,1,)=lg(1/T),I,1,:,透过光强度；,I,0,:,入色光强度。,（摩尔吸光系数）：样品浓度,为,(1 mol/L),置于,1cm,样品池，在一定波长下测得之吸光度值。,朗伯,比尔定律,朗伯,比尔定律是光吸收的基本定律，它可表述为：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。用数学式表达为：,A=lg I,0,/I=-lgT=ECl,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T%,T=I,/I,0,A=lg(I,0,/I)=lg(1/T)=-lg T,T=10,-A,=10,-ECl,1.0 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3,0.2 0.1 0.05 0 A,透光率,T,与吸光度,A,的关系,E,值及单位与,c,和,l,采用的单位有关,当,l,以,cm,，,c,以,g/L,为单位时，,E,称为吸光系数，用,a,表示，即：,A=a c l,当,l,以,cm,，,c,以,mol/L,为单位时，,E,称为摩尔吸光系数，用,表示，它比,a,更为常用，,的单位为,L mol,-1,cm,-1,，即：,A=,c l,当,l,以,cm,，,c,以百分浓度,g/100mL,为单位时，,E,称为比吸光系数，用,E,1cm,1%,表示,=0.1 M E,1cm,1%,吸光度具有加和性：,A,总,=A,1,+A,2,+A,n,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为,最大吸收波长,max,不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似,max,不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和,max,则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度,A,有差异，在,max,处吸光度,A,的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,在,max,处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,紫外光谱（图）的特点：,吸收谱带少；,吸收谱带宽；,通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称为最大吸收波长（,max),，是分子的特征常数，与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类型和共轭大小；,吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数（,max,）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据。,常用术语,发色团,(,生色团,),：具有,电子的不饱和基团，,即可能在紫外可见光区产生吸收的原子团。,如,C=C,C=O,等；,助色,团：,有些基团本身没有生色作用，但却能增强生色团的生色能力，即它们与生色团相连时，会使其吸收带最大吸收波长发生红移，并且增加其强度。通常是带有非键电子对的基团，即,带有孤对电子的原子或原子团；,如,-OH,、,-NH,2,、,-OR,、,-SH,、,-SR,、,-Cl,、,-Br,、,-I,等。,红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响使吸收峰向长波或短波方向移动。,吸收带的最大吸收波长发生移动，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。,增色效应和减色效应：使吸收强度增加或减弱的效应。,吸收带：吸收峰在紫外区域中的位置；,R,带,(,基团型）,:,由,n,*,跃迁引起的吸,收带，处于较长波长范围（,300nm,），弱吸收，,一般在,100,以内。,270nm;,K,带,(,共轭型,):,共轭双键中,*,跃迁所产,生的吸收峰，其特点是,一般大于,10,4,。,B,带,(,苯型,):,芳香族,化合物的,特征,吸收带。苯在,230,270nm,处出现的多重吸收带。在极性溶剂中，苯的,B,带重心在,256nm,附近，,为,200,左右。,E,带,(,乙烯型,):,芳香族,化合物的特征吸收带，是由苯环中三个乙烯的环状共轭体系的,*,跃迁所产生，分为,E,1,带（,180nm,，,为,4.710,4,）,E,2,带（,200nm,，,为,7000,左右）。,产生于,*,，可看成苯环中,电子相互作用而导致激发态能量裂分得结果。,小结：,R,带,n*,弱吸收,K,带,*,强吸收 共轭,B,带,*,中吸收,E,带,*,强吸收,苯环,优点：快速，灵敏度高，应用广泛，对全部金属及大部分有机化合物进行测定,缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。,5.,有机物的紫外光谱,1.,饱和烃及其取代衍生物,*、,n,*,2.,不饱和烃及共轭烯烃,*、,*,3.,羰基化合物,n,*,、,*和,n,*,4.,苯及其衍生物,E1,带、,E2,带、,B,带,5.,稠环和杂环,5.1,饱和化合物,烷烃：,饱和烃只有,电子，产生,*,跃迁，,所需能量高，不产生紫外可见吸收，在远紫外区,；,含杂原子饱和化合物：含有,*,及,n,*,跃迁，只有部分含硫，氮及卤素化合物在近紫外有弱吸收；,化合物,max(nm),max,溶剂,5.2,非共轭的不饱和化合物,非饱和的烯烃和炔烃：孤立,*,仍在远紫外区；,含不,饱和杂原子的化合物：如,C=O,NO,2,等，含有四种跃迁方式，只有,n,*,在近紫外区（,R,带）,270-300nm,max,在,100,左右。,5.3,共轭的脂肪族化合物,LUMO,HOMO,共轭后的电子运动范围增大，跃迁所需的能量变小，所以吸收峰波长值变大，吸收强度增大。,共轭的不饱和健越多，红移现象就越显著。,1,3,丁二烯（己烷中）,max,=217nm,，,max,=21,000,；,1,3,5,己三烯（异辛烷中）,max,=268nm,，,max,=43,000,；,1,3,5,7,9,癸五烯（异辛烷中）,max,=334nm,，,max,=121,000,。,Woodward-Fieser,规则：共轭烯烃,*,跃迁（,P77,）,当有多个可供选择的双烯母体时，优先选择较长波长的母体；,交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键，其取代基也不计算在累；,共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。,III,III,IV,III,同环双键母体,253,两个延长双键,60,三个环外双键,15,五个取代烃基,25,353nm,IV,具有四个以上双键的共轭体系，,K-,带,max,和,max,值按规则计算：,max=114+5M+n(48.0-1.7n)16.5 R,endo,-10 R,exo,max=(1.74 x 10,4,)nn:,共轭双键数；,M:,共轭体系上取代烷基（类烷基）数；,Rendo:,共轭体系上带环内双键的环数；,Rexo:,共轭体系上带环外双键的环数。,-,胡萝卜素,共轭羰基化合物,:(,不饱和羰基化合物）,存在,n,*,（,R,带）和,*,（,K,带）跃迁，较孤立生色团红移。其中，,n,*,跃迁,300 nm,左右弱吸收，,*,跃迁,220 nm,左右强吸收。,共轭不饱和醛酮,*,max,值经验计算参数（,Woodward-Fieser,规则）,Note:,环上 羰基不作为环外双键；,当共轭体系有两个羰基，其中之一不作为延长双键，仅作为取代基。,V,VI,计算举例,4,个环残基取代,+5,4,计算值,234 nm,（,238 nm,）,（,1,）共轭双烯基本值,214,4,个环残基或烷基取代,+5,4,环外双键,+5,计算值,238 nm,（,243 nm,）,（,2,）,非骈环双烯基本值,214,5,个烷基取代,+5,5,3,个环外双键,+5,3,延长两个双键,+30,2,计算值,353 nm,（,355 nm,）,（,3,）同环共轭双烯基本值,253,计算举例,（,1,）六元环,、,-,不饱和酮基本值,215,2,个,取代,122,1,个环外双键,5,计算值,244,nm,（,251nm,）,（,2,）六元环,、,-,不饱和酮基本值,215,2,个烷基,取代,122,1,个烷基,取代,10,2,个环外双键,52,计算值,259nm,（,258nm,）,直链,、,-,不饱和酮基准值,215,延长,1,个共轭双键,30,1,个烷基,取代,18,1,个烷基,取代,18,计算值,281nm,（,281nm,）,5.4,芳香族化合物,a.,苯及取代苯：,苯分子有三个共轭双键，因此有三个成键及三个反键轨道，,*,跃迁较复杂，可以有不同的激发态。苯有三个吸收带。,取代苯,烷基取代苯：影响小，由于超共轭效应，导致红移，降低,B-,带的精细结构；,助色团取代苯：,n,电子与苯环形成,p-,共轭，导致红移，增强,B-,带,的强度，,降低,B-,带的精细结构,连有推电子基团的红移强弱顺序为：,CH,3,Cl Br OH OCH,3,NH,2,O,-,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：,K,带强；苯的,E,2,带与,K,带合并，红移；,取代基使,B,带简化；,氧上的孤对电子：,R,带，跃迁禁阻，弱；,C,C,H,3,O,n,p*,;,R,带,p,p*,;,K,带,红移,紫移,可用于辅助鉴别化合物是否含有胺基或酚羟基,取代苯的,max,值经验计算参数,max=203.5+,取代基位移值 （误差有时较大）,Scott,规则,多核芳香族化合物：总体红移。,多联苯以及苯并多环,杂环芳香族化合物,六元环：较苯的吸收加强；并产生,n,*,跃迁；,五元环：类似双烯。,6.,影响紫外光谱的因素：,外部因素,:,溶剂：纯度极其重要；极性影响复杂；,溶剂效应,溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。,当溶剂极性增大时，,n,*,跃迁产生的吸收带发生紫移，,*跃迁产生的吸收带发生红移。,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-,己烷,2-95%,乙醇,3-,水,浓度：控制吸光度为,0.7-1.2,范围；,样品池：应不影响样品对紫外的吸收；,温度,温度增高，分子碰撞频率增加，谱带变宽，谱带精细结构消失,(,热变色效应,),。,5.pH,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,位阻：,通常情况下，反式异构空间位阻小于顺式异构，其共轭体系共平面性比顺式结构好，跃迁能量较低，,max,较大。,平衡体系的紫外光谱：,一些极性化合物，在极性或,pH,不同的溶剂中光谱有较大的变化，如互变异构平衡及酸碱平衡：,中性 碱性,第四节 紫外可见吸收光谱的应用,吸收光谱比较简单，特征性不强，并且大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或无吸收，所以应用有一定局限性。但可用于鉴定共轭生色团，以此推断未知物的结构骨架，在配合其它结构分析方法时，是有用的辅助方法。,一、定性分析,定性方法,1.,比较吸收光谱曲线,形状、峰数、,max,位置与相应的,max,2.,用经验规则计算,max,，然后与实测值比较,例如，,Woodward,规则可以计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物,*跃迁最大波长。,纯度检查,如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。,例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在254,nm,处的,B,吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。,又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318,nm,处有无二硫化碳的吸收峰即可。,220,280nm,无吸收,饱和碳氢化合物、含助色团的饱和有机化合物、不含共轭体系、没有醛酮等基团。,210,250nm,有吸收带,可能含有两个共轭基团。,260,、,300,、,330nm,左右有强吸收带,可能含有,3,5,个共轭基团。,270,300nm,有弱吸收带,可能有羰基存在。,250,300nm,有中等强度吸收带，并含有振动结构，表示有苯环存在,化合物有颜色，共轭基团一般在,5,个以上。,有机化合物结构分析,异构体的推定,例如，乙酰丙酮存在酮式和烯醇式两种异构体,在极性溶剂水中，以酮式异构体为主，形成分子间氢键，,max,为,277nm,；,在非极性溶剂己烷中，以烯醇式异构体为主，形成分子内氢键，,max,为,269nm,。,化合物骨架的推定,未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以认为两者具有同样的发色团，据此可以推断未知化合物的骨架。,（,A,）,（,B,）,沙倬酮,紫外吸收为,252nm,（一）单组分的定量方法,1.,吸光系数法,A=ECl,2.,校正曲线法,3.,对照法（标准对比法）,A,S,=E C,S,l,A,X,=E C,X,l,C,X,=C,S,A,X,/A,S,二、定量分析,7,.,紫外光谱解析,缺点：只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息，不能推知分子结构。,D,无共轭体系,B 259 nm(214+30+5x2+5),A 239nm(215+12x2),C 268 nm(253+5x3),（一）配位体场跃迁,镧系和铜系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基于内层,f,电子跃迁而产生的，其吸收光谱是由一些,狭窄的特征吸收峰,组成，且这些吸收峰不易受金属离子所处的配位环境的影响。,（,1,）,f-f,跃迁,氯化镨溶液的吸收光谱,二、无机化合物的吸收光谱,过渡金属离子的,d,轨道在受到配位体场的作用时产生分裂。,d,电子在能级不同的,d,轨道间跃迁，吸收紫外或可见光产生吸收光谱。这种光谱的吸收带比较宽，,吸收峰强烈地受配位环境的影响,。,（,2,）,d-d,跃迁,按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的,d,轨道会分裂成几组能量不等的,d,轨道，,d,轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生,d-d,跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小,;,配位体的配位场越强，,d,轨道的分裂能就越大，吸收峰波长就越短。,例：,H,2,O,的配位场强度,NH,3,的配位场强度,Cu(H,2,O),4,2+,吸收峰在 794,nm,浅蓝色,Cu(NH,3,),4,2+,吸收峰在 663,nm,深蓝色,一些配位体配位场强度顺序,I,-,Br,-,SCN,-,Cl,-,F,-,OH,-,C,2,O,4,2-,=H,2,O,吡啶,=NH,3,乙二胺,联吡啶,邻二氮菲,NO,2,-,CN,-,dd,跃迁概率较小,很小，一般只有0.1100,L,.,mol,-1,，,定量分析价值不大,可用于配合物的结构研究,例：,某些金属离子的吸收光谱,由于配位体的分裂能一般较小，配位场跃所产生的光谱吸收波长较长，一般位于,可见光区,，而且吸收强度较弱，摩尔吸光系数较小，通常,max,10,4,Fe,2+,与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,测定平衡常数,例,用分光光度法测定以下反应的平衡常数,ZnL,2,2-,的,max,为,480nm,，该处的,max,3.0010,3,L.mol,-1,.cm,-1,，,Zn,2,和,L,2,在,480nm,处无吸收。用,1.00cm,的吸收池测得含,2.3010,4,mol L,1,Zn,2,和,5.0010,-4,mol L,1,L,2,溶液的吸光度为,0.540,。试计算平衡常数。,解,（二）多组分的定量方法,联立求解线形方程组,A,1,a+b,=,E,1,a,c,a,l+,E,1,b,c,b,l,A,2,a+b,=,E,2,a,c,a,l+,E,2,b,c,b,l,【,例,】,以分光光度法测定合金钢中的锰和铬。称取,1.000g,钢样，溶解后稀释至,50.00mL,，将其中的,Cr,氧化成,Cr,2,O,7,2-,，,Mn,氧化成,MnO,4,-,，然后在,440nm,和,545nm,用,1.0cm,吸收池测得吸光度值分别为,0.204,和,0.860,。,已知：,440,Mn,=95.0 L.mol,1,cm,-1,，,440,Cr,=369.0 L.mol,1,cm,-1,，,545,Mn,=2.3510,3,L.mol,1,cm,-1,，,545,Cr,=11.0 L.mol,1,cm,-1,。,求此合金钢中,Mn,，,Cr,的质量分数。,(M,Mn,=54.94 g.mol,-1,M,Cr,=52.00 g.mol,-1,),【,解,】,根据吸光度的加合性列出联立方程：,A,440,=A,440,Mn,+A,440,Cr,=,440,Mn,b c,Mn,+,440,Cr,b c,Cr,A,545,=A,545,Mn,+A,545,Cr,=,545,Mn,b c,Mn,+,545,Cr,b c,Cr,即,0.204=95.0 1 c,Mn,+369.0 1 c,Cr,0.860=2.3510,3,1 c,Mn,+11.0 1 c,Cr,解得,c,Mn,=3.6410,-4,mol.L,-1,c,Cr,=4.5910,-4,mol.L,-1,