第14章有机硫和有机磷化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,19.1.,含硫化合物,一般不稳定而常常二、三聚成为,s,键化合物。,第19章含硫、磷和硅的化合物,1,硫原子的成键特征,电子结构,S：1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,4,3d,0,；O：1s,2,2s,2,2p,4,由于外层价电子与O相似，故其形成的共价化合物也相似。,如：R-OH（醇），R-SH（硫醇）,但因多一层，故S的体积大、电负性小、价电子离核远，受核的束缚力弱，故形成的共价键更弱。如：,C=S,S,+,C-S,n,S,3d轨道可以参与成键，形成氧化态为6的化合物。形成配位反馈键,2.分类与命名,因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。,R-SH,硫醇,CH,3,-S-CH,3,二甲硫醚,CH,3,CH,2,-SH,乙硫醇,-SH,巯基,R-S-R,硫醚,CH,3,-SH,甲硫醇,CH,3,-S-CH,2,CH,3,甲乙硫醚,R,3,S,+,X,-,锍盐,R-S-S-R,二硫化物,C,6,H,5,-S-S-C,6,H,5,二苯基二硫,亚砜,二甲基亚砜,砜,二甲基砜,R-SOH,次磺酸,R-SO,2,H,亚磺酸,R-SO,3,H,磺酸,对甲苯磺酸,其它重要的含硫有机物,硫脲,异硫氰酸酯,原磺酸酯,3.硫醇与硫酚,物性与制备,硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低,表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差,.,硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。,空气中含量为,0.25,1,0,-11,g/L,时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，,C9,的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！,硫醇、硫酚能与重金属离子,(Pb,2+,Cu,2+,Cd,2+,Ag,+,等)成不溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质:,此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。如2,3-二巯基-1-丙醇可和汞生成稳定的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。,2,3-,二巯基,-1-,丙醇,(2)氧化反应:硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如,即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在S原子上!,弱氧化剂,:,如空气中的,O,2,或,I,2,等使硫醇、酚氧化成二硫化物,:,若用标准碘溶液,此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反之，用还原剂可将,-S-S-,化合物还原为硫醇、酚：,硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的.,B.强氧化剂:使硫醇、酚氧化成磺酸。,(3)亲核性:,硫醇的酸性较ROH的强,故其共轭碱RS,-,的碱性应较RO,-,的弱;但是实验表明RS,-,的亲核性却比RO,-,大的多,是一类亲核性与碱性不一致的典型例子.,A.亲核取代反应,B.亲核加成反应,乙酰硫代乙酯,丙酮缩二乙硫醇,此反应可用做羰基的保护：,14.2,有机膦化合物,有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用.同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。,分类,1),三价膦,:,与胺相似的三价磷化合物,-,膦,.,磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季磷盐,亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸,亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯,2)五价磷化合物,(1)膦烷:,五烃基膦,亚甲基三烃基膦,(2)磷酸及酯,磷酸 膦酸 次膦酸,磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯,2.命名:目前尚无统一命名法。,1)膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：,三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸,2)含氧的酯基都加上,O,-前缀。,O,O,-二乙基磷酸酯,O,O,-二乙基苯膦酸酯,3)含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。,苯膦酰氯 苯膦酰胺 苯亚膦酰氯,O,O,-二乙 基膦酰氯,4)有机膦农药,常用商品名或俗名命名.,3.膦的结构,电子结构:P(L)3s,2,3p,3,3d,0,与S 相似不易形成稳定的P=P双键、d轨道在一定条件下参与成键。如sp,3,d杂化为五价。,能形成d-p,p,键，但一般采用sp,3,杂化为四面体构型。,故膦的结构与胺相似，P原子为sp,3,杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：,可见，C-P-C键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于P由空d轨道，这种压缩效应更明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。,此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol),当三个烃基不同时分子有手性。,5.重要的化学反应,通过对膦的结构分析可知,膦应具有以下两个特性：,具有强的亲核性,(,孤电子对,);,倾向于转化五价膦,因此,但重要的是它的氧化和季磷盐的形成与维蒂希反应。,1)氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。,氧化三苯膦,三苯膦的氧化实际上是P=O d-p,p,键生成的过程。,2)季磷盐与维蒂希试剂,烷基膦是一个强的亲核试剂，易与卤代烷进行亲核取代反应。,其反应活性为:R,3,P R,2,PH RPH,2,与胺的反应活性次序恰恰相反：R,3,N R,2,NH RNH,2,这是由于氮的体积小，取代基的空间效应比P突出。如,溴化甲基三苯磷,而(C,6,H,5,),3,N则不会发生上述反应。,维蒂希试剂,反应称为维蒂希反应，最后结果为醛酮羰基上的氧原子被亚甲基取代.,特点,:(1)反应具有高度的选择性(双键的位置由羰基决定);,(2)反应过程中不重排，且以反式烯烃为主产物.,维生素A,6.有机磷农药(略),O,O,-二乙基-,O,-(2-乙巯基)乙基硫代磷酸酯,(一O五九),O,O,-二乙基-,O,-(对硝基)苯基硫代磷酸酯,(一六O五),沙林,