电化学分析与光谱分析.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方2代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则2大的地方黑点较密，其概率密度大；反之2小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（electron cloud）。即通常把2在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方2代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则2大的地方黑点较密，其概率密度大；反之2小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（electron cloud）。即通常把2在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,17.2 电化学分析法,定义,利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法,。它利用物质的化学量(组成或含量)与电化学性质(电位，电量，电阻)的关系进行分析。此类方法简便、快速、灵敏、易于自动化，应用较普遍,类型,根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型,通过,试液的浓度与电池中某物理量的关系,分析。物理量有电极电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电量(庫伦分析)，电流电压曲线(伏安分析)。发展快，如离子选择性电极,以,物理量的突变作为滴定分析中终点的指示,。如电导滴定，电位滴定，电流滴定,将某待测组分通过电极反应,转化为固相,(金属或氧化物)，由其质量确定该组分的量，即电解分析法,11/27/2025,1,17.2.1 电位分析法,（potentiometry）,定义,利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度（活度）的方法,。分为直接电位法和电位滴定法两类,1.电位分析法的原理,将金属M插人该金属离子M,n+,的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度,a,（M,n+,），这种电极称指示电极。,将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势,参比电极多用甘汞电极或银-氯化银电极,指示电极金属一金属离子电极、膜电极等,11/27/2025,2,直接电位法,原理,将一支指示电极（电位随浓度而变）与一支参比电极（电位与浓度无关）插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度),图片：DW1,应用,每种离子的测定都要有专用的电极，最典型的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度,11/27/2025,3,电位滴定法,图片,原理,利用指示电极电位突变指示滴定终点的容量分析方法(滴定至终点，浓度突变，从而导致电位突跃)。现已有自动滴定仪,两种方法的区别,电位滴定法测定被测离子的总浓度，包括已电离的和未电离的离子；直接电位法只测溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中平衡关系。如乙酸溶液的氢离子浓度，电位滴定法测出的是乙酸的总浓度，直接电位法测出的是已电离的氢离子浓度,电位分析法的优点,灵敏度高，选择性好，所需试样少，可不破坏试液，适用于珍贵试样的分析,测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化,11/27/2025,4,2.电位分析法的应用示例,（1）溶液pH值的测定,以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH1，或pH9时，产生一定误差,补充1,：,关于玻璃膜电极,动画,组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na,2,O:22；CaO:6；SiO,2,:72，膜厚30,m100m,)，,玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为0.1mol,L,-1,HCl溶液，插入一银氯化银电极作为,内参比电极,11/27/2025,5,原理内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度,a,H,+,，内)和待测溶液(氢离子活度为,a,H,+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差,E,M,，称为膜电位,原因：,a,H+，内,为常数,用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组成电池,Ag,|,AgCl,0.1mol,L,-1,HCl,|,玻璃膜,|,试液,|,KCl(饱和),Hg,2,Cl,2,|,Hg,玻璃电极,E,M,SCE,11/27/2025,6,补充2,：,关于,离子选择性电极,概况近30年来，在电位分析领域，离子选择性电极分析法发展极快。原因：设备简单、轻便，适于现埸测量，易于推广。pH玻璃电极即为具有氢离子专属性的离子选择性电极。各种离子选择性电极的构造随薄膜不同而略有不同。但皆由薄膜及其支持体，内参比溶液(含与待测离子相同的离子)，内参比电极组成。如氟离子选择电极。已达数十种。某些敏化电极(气敏电极和酶电极)也属此类,膜电位产生的机制较复杂。对一般的离子选择性电极，主要是溶液中的离子与电极膜上离子间发生交换作用的结果。玻璃电极膜电位的建立即为典型例子,注意玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(10,4,mm10,5,mm)的溶胀硅酸层(水化层)需要一定的时间,11/27/2025,9,其中Si与O构成的骨架带负电，对应的离子是碱金属离子M,(Na,+,),O,|,O,Si,O,-,M,+,|,O,当玻璃膜与水溶液接触时，Na,+,被氢离子交换，由于硅酸结构与H,+,结合的键强度远大于与Na,+,的强度(约为10,14,倍)，故膜表面的点位几乎全为H,+,占据而形成,SiO,-,H,+,。膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。但若内部溶液的pH与外部试液的不同，则将影响SiO,-,H,+,的离解平衡,SiO,-,H,+,(表面)H,2,O(溶液),SiO,-,(表面)H,3,O,膜内外固液界面的电荷分布不同，这就使跨越膜的两侧有一定的电位差，此电位差即为膜电位,11/27/2025,10,当将浸泡后的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液中H,+,离子活度不同使上式的离解平衡移动，可能有额外的H,+,由溶液进入水化层，也可能相反。从而膜外层固液界面电荷发生改变，从而跨越电极膜电位差改变，显然，此改变与溶液中H,+,的活度有关,11/27/2025,11,（2）溶液中氟离子的测定,由氟化镧单晶膜制成的氟离子选择电极作指示电极测量溶液中氟离子活度，是目前测定氟离子最为方便和快捷的方法。已应用于自来水，工业废水，岩石或气体中氟的测定,11/27/2025,12,17.2.2 电解分析法和库仑分析法,9.2.2 法拉第,（Faraday M）,定律,（复习）,规定,：,（1,F,是1mol电子的电量）,F,（法拉第常数）,Le,Le=,6.0221367 10,23,mol,-1,l.60217733 10,-19,C96485.309 Cmol,-1,96 500 Cmol,-1,引入,电极反应：氧化态十,z,e还原态；还原态-,z,e氧化态,z,发生1mol电极反应的电荷数(即1mol电极反应转移的电子数),，取正值,11/27/2025,13,17.2.2 电解分析法和库仑分析法,电解分析法,（electrolytic analysis）,通过电解反应，使被测离子以金属或金属氧化物沉积在电极上，从电极增加的质量计算出被测离子的含量。又称电重量法,库仑分析法,也称电量分析法,在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的电量，根据法拉第（Faraday）定律计算出电极反应产物的量，从而测得试样中某成分的含量,评价,电重量法是老的分析技术，费时，使用较少；库仑分析法应用较广,11/27/2025,14,1.库仑分析法基本原理,据法拉第定律,式中，,m,电解时某电极上析出物质的质量，,Q,消耗的电量，,M,析出物质的摩尔质量，,Z,电极反应式中转移的电子数，,F,法拉第常数，,I,电流强度，,t,电解时间,根据电解方式不同，库仑分析法分为控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法,11/27/2025,15,（1）控制电位库仑分析法,原理,由电化学知，每种金属离子都有特定的分解电压,V,（分解）=,E,(理,分)+,(阳)+,(阴)+,IR,有多种离子时，电极电位较正的阳离子将首先在阴极析出,，控制电位，可使特定的离子析出，第一种析出后，调整外加电压，使第二、第三种离子析出。析出的量可通过库仑计测量电解过程中消耗的电量，计算某电极上被测物质的质量,例,298.15 K时，用不活泼电极电解AgNO,3,(,a,=1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银,Ag(,a,Ag,+,)+e,-,Ag(s)；,E,(Ag,+,/Ag),E,(Ag,+,/Ag)=0.799V,H,+,(,a,H,+=110,-7,)+e,-,(1/2)H,2,(g,p),E,(H,+,/H,2,)=0.05917V lg(110,-7,)-,=-0.414V-,11/27/2025,16,评价,准确度高。除多种金属离子外，还可测定一些阴离子,对测定含几种可还原物质的式样有特殊的优点。如可在同一试液中顺序进行五次电解，测定铟、铊、镉、镍和锌，误差不超过千分之几,（2）恒电流库仑法,（库仑滴定法，,略,）,原理,化学反应与滴定分析反应相同，不同的是滴定剂并非由滴定管加到被测液中，而是通过电解在试液内部产生,11/27/2025,17,方法,恒定电流通过电解池，电极反应产生“滴定剂”，该滴定剂与被测物质定量反应。用指示剂或其他电化学方法确定反应终点，根据到达终点消耗的电量计算产生滴定剂的量，求得被测物质的含量,评价,准确而灵敏，不需配制标准溶液或使用基准物质，适于各类滴定反应，连一些不稳定的物质如Mn（III），Ag（II）等都可作库仑滴定剂。该法能测定微量组分的含量，易实现自动化分析,不太适用于高含量成分的分析，因必须采用较大的电解电流，增大电流往往会导致电流效率的降低，使结果偏高,11/27/2025,18,17,.2.3 极谱分析法,极谱分析法,（polarography）,（马建议不讲）,以滴汞电极和参比电极对待测溶液进行电解，测量这种特殊电解过程中电流电压特性曲线（称极谱波）的半波电位和扩散电流进行定性定量分析。分为经典直流极谱法、示波极谱法、方波极谱法和脉冲极谱法等,1.极谱分析基本原理,极化曲线,被分析物质在极化电极（滴汞电极）上表现的电压电流关系图，称为极谱图，故极谱法又叫伏安法。极谱分析就是极化曲线谱图分析的简称。极谱定性分析及定量分析的结果从极谱图上获得,11/27/2025,19,特点,电解池使用面积极小的滴汞电极（汞自毛细管中一滴一滴有规律地滴落），确保它能被极化,电解时，改变加在电解池两极的外加电压，记录流经电解池的电流。以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，得到极化曲线：电压一电流曲线,图17.1 铅离子的极谱图,11/27/2025,20,外加电压增大，电流由较低值(残余电流)增加，出现突跃，突跃过后，电压再增，电流无明显改变，达一极限值(极限电流),极限扩散电流,参加电极反应物质到达滴汞电极表面还原的速率有一定限度而造成，一定条件下，完全取决于被测物扩散速度，故称极限扩散电流,波高,极限电流与残余电流之差,。扩散电流大小与被测物浓度正比，测量波高确定试液浓度，就是极谱定量分析的原理,半波电位E,1/2,一定条件下，每种物质波高一半处所对应的电位。,根据半波电位值可判断是何种物质，这就是极谱定性分析,11/27/2025,21,2.极谱分析的应用,凡能在滴汞电极上发生电化学反应的物质都可用极谱法测定。元素有铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铟、铊、锡、钨、钼、锑、砷、铅、铋等,有机物醛、酮、醌、不饱和酸、硝基及亚硝基化合物、偶氮及重氮化合物均可用极谱法测定。极谱法是研究各类电极过程、氧化还原过程、表面吸附过程以及配合物组成的重要工具,极谱分析新技术有：溶出伏安法、极谱催化波法、方波极谱法、脉冲极谱法、半积分极谱法、半微分极谱法等,汞蒸气有毒，影响极谱法的使用。为减少用汞或完全不用汞而研制的其他新型电极如铂微电极、玻炭电极和石墨电极已在极谱分析中应用,11/27/2025,22,作业和思考题,1、请简述常规化学分析与仪器分析各自的优、缺点及相互关系,2、,试以测定溶液pH的玻璃电极为例简述膜电位的形成,3、电位测定法与电位滴定法有何异同点,4、何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用,5、简述离子选择性电极的作用原理,6、,（此题要交）,当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25时用毫伏计测得电池的电动势为0.209V：,玻璃电极,H（a=x）饱和甘汞电极,当缓冲溶液由两种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a,)0.017V；(b)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值,11/27/2025,23,17.3 光谱分析法,17.3.1 引言,光一种电磁波或电磁辐射。电磁波是广义的光,图片IR_2,光学分析法建立在物质光学光谱性质上的分析方法,1.光谱及光谱分析法,光谱法的发展史18581859年间，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了一种新的化学分析方法光谱分析法的基础。他2人被公认为光谱分析法的创始人,光谱法的应用开创了化学和分析化学的新纪元：不少化学元素通过光谱分析发现；已广泛地用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方面：是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一,11/27/2025,24,电磁波的划分,（1）按波长区域不同,远红外光谱，,红外光谱，可见光谱，紫外光谱,，远紫外光谱（真空紫外光谱）,（2）按光谱的形态不同,线状光谱,，带状光谱，连续光谱,（3）按产生光谱的物质类型不同,原子光谱，分子光谱,，固体光谱,（4）按产生光谱的方式不同,发射光谱，,吸收光谱,，散射光谱,（5）按激发光源的不同,火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等离子体光谱等,11/27/2025,25,波谱区名称,波长范围,跃迁能级类型,分析方法,射线,0.005 nm0.14nm,原子核能级,放射化学分析法,X射线,0.001 nm 10nm,内层电子能级,X射线光谱法,光学光谱区,远紫外光,10 nm 200nm,价电子或成键电子能级,真空紫外光度法,近紫外光,200 nm 400nm,价电子或成键电子能级,紫外分光光度法,可见光,400 nm 7,5,6,0nm,价电子或成键电子能级,比色法、可见分光光度法,近红外光,0.7,5,6,mm 2.5mm,分子振动能级,近红外光谱法,中红外光,2.5mm 50mm,原子振动/分子转动能级,中红外光,诸,谱,法,远红外光,50mm 1000mm,分子转动、晶格振动能级,远红外光,清,谱,法,微波,0.1 cm 100cm,电子自旋、分子转动能级,微波光谱法,射频(无线电波,),1m 1000m,磁场中核自旋能级,核磁共振光谱法,11/27/2025,26,2.光谱分析法的特点,（1）分析速度较快,原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l2分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果,（2）操作简便,有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度,（3）不需纯样品,只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突出的优点,（4）可同时测定多种元素或化合物,省去复杂的分离操作,11/27/2025,27,（5）选择性好,可测定化学性质相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具,（6）灵敏度高,可利用光谱法进行痕量分析。目前，相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10,-8,g10,-9,g,（7）样品损坏少,可用于古物以及刑事侦察等领域,随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析,局限性,光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难,11/27/2025,28,17.3.2 原子发射光谱分析法,（不上，但几个基本概念应讲）,1.基本原理,原子发射光谱分析法利用原子受热能、光能或电能作用发射特征光谱定性、定量的仪器分析方法,处在基态的原子接受外界提供的能量，会跃迁到激发态。激发态原子很不稳定(存在时间约10,8,s)，遵循光谱选择定则返回基态或其它较低激发态，并以光辐射的形式释放出多余的能量,E,E,2,E,1,h,hc,/,不同,原子电子排列不同，能级也不同。不同元素激发态原子中电子跃迁回到基态或其它较低激发态时，发射出的光谱线具有特征性。根据原子发射光谱线的特征性确定元素是否存在进行,定性分析,，根据特征波长谱线的强度进行,定量分析,11/27/2025,29,激发态跃迁回到基态时释放光能量,发射光谱的产生,11/27/2025,30,2.线光谱、带光谱和连续光谱,发射光谱按性质、形状可分为线光谱、带光谱和连续光谱,线光谱,清晰地呈线状分布有特定波长的光谱线。原子、离子发射的光谱线是线光谱,带光谱,由许多密集排列着的谱线组成的、形如带状的光谱。它包含了一个波长范围的谱线组成的谱带。一些简单的气体分子所发射的光谱是带光谱。用碳电极时，原子发射光谱中常可见到CN的带光谱,连续光谱,波长连续、波长范围相当宽广、由复杂分子、固态物质受激发所产生的光谱。如白炽灯、氖灯、炽热电极头等发射的光就是连续光谱,11/27/2025,31,应用,线光谱是分析的依据。带光谱、连续光谱往往迭加在要测量线光谱上成为背景或谱线干扰，对分析不利，应避免或去除,连续光谱含有丰富的可供选择的各种波长的光，常作为分析用光源：白炽灯波长范围在325nm2500nm,对方法的评价,原子发射光谱分析速度快，选择性好，灵敏度高，操作简便；其准确度随待测元素含量的多少有所区别,原子发射光谱分析的缺点是，对于非金属元素硫、硒、碲、卤素的分析灵敏度低，不宜采用,11/27/2025,32,分析元素含量范围,光谱分析准确度,大于1,差,0.l%1,接近化学分析,小于0.1%,优于化学分析,11/27/2025,33,3.仪器设备的基本构成,光谱分析仪器，即光谱仪,。由光源、分光系统及检测系统组成,（l）光源,功能对试样蒸发、激发提供能量，使激发态原子产生辐射信号。常用的直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合等离子炬激光,要求灵敏度高，稳定性和再现性好，预燃时间短，产生的背景低，适应范围广。还要求结构简单，操作方便，易于维护,（2）光谱仪分光系统,功能利用色散元件和光学系统将复合光分解为按一定波长排列的单色光（光谱）,类型棱镜分光系统和光栅分光系统,11/27/2025,34,（3）检测系统,可分为摄谱型和光电记录型两类,摄谱法利用感光板，用照相的方法记录光谱，然后通过光谱投影仪和测微光度计观察谱线,光电法利用电子系统测量谱线的强度，光电法的仪器称光电直读光谱仪，又称光量计,11/27/2025,35,4.发射光谱分析,（1）定性分析,目的和依据,依据元素的特征光谱线确定物质的元素组成,元素的特征光谱线不受物态或元素组成形式影响。当试样光谱中出现某元素的特征光谱线时，就可确定该元素的存在,灵敏线,元素光谱中最易出现的谱线，其激发电位较低和跃迁几率较大。各元素的灵敏线的波长可查,最后线,随着样品中元素含量减少而最后消失的谱线。一般是实际分析中被测元素最灵敏的谱线。例，Cd的最后线为226.5nm,光谱定性分析的内容,个别元素分析和全分析,11/27/2025,36,（a）标准试样光谱比较法,原理,将欲查元素的纯物质（标准试样）与试样并列摄于同一感光板，在映谱仪上检查两者光谱，若在同一波长出现分析线，则存在欲查元素。例，要确认TiO,2,中是否有Pb铅，将其与含Pb的TiO,2,谱图比较,评价,此法快速可靠，但只限于指定元素分析,（b）铁光谱比较法,原理,铁在210.0nm660.0nm的波长内有4600多条谱线，每条波长已精确测定，其它元素的灵敏线插人铁光谱相应位置。标准光谱图由波长、铁光谱图及各元素的灵敏线、特征谱线三部分组成。将试样与铁标样并列摄谱于同一感光板，摄得谱线在映谱仪放大与标准图谱对照，以铁谱线为波长标尺，检查元素的灵敏线。试样光谱与标准谱图的灵敏线波长位置相同，试样存在该元素,11/27/2025,37,评价,铁光谱比较法适用于多种元素的全分析,11/27/2025,38,（2）定量分析,理论依据,元素含量,C,变化导致谱线强度,I,变化。罗马金公式,I,=a,C,b,中光谱分析的基本公式。式中，a和b与被测元素浓度和实验条件有关。在摄谱条件一定，被测元素在一定浓度范围，log,I,与log,C,有很好的线性对应关系,难以保持工作条件完全不变，实际工作中，很少测量谱线的绝对强度，而是使用内标法,内标法,（internal standard method）,又称相对强度法在被测元素谱线中选一条谱线作为分析线，在基体元素的谱线中选一条谱线作为内标线，两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度,R,。,R,与待测组分的浓度,C,有如下关系,11/27/2025,39,式中,R,分析线对的相对强度，或强度比；,I,分,分析线的绝对强度；,I,内,内标线的绝对强度。,以lg,R,对lg,C,作工作曲线，然后测出分析线对的强度比即可求得待测元素的含量。,黑度,摄谱法中，谱线强度通过黑度反映。因此，摄谱法定量分析的内标法基本公式还要经过乳剂特性曲线将谱线强度转变为谱线黑度来表示：,11/27/2025,40,D,S,S,分,一,S,内,glog,R,=gb log,C,g log a,式中，,S,分,分析线黑度,S,内,内标线黑度,D,S,分析线对黑度差,g乳剂特性曲线的反衬度,可见，摄谱法定量分析时，分析线对黑度差与 Iog,C,成正比,定量分析时，在选定的工作条件下，在同一感光板上摄取分析试样和标准试样的光谱，用标准试样中分析线对的黑度差,S,与已知标准含量的对数lg,C,绘制标准曲线，然后由试样分析线对的黑度差,S,值，从标准曲线上求出试样中被测元素的含量,11/27/2025,41,11/27/2025,42,17.3.3,原子吸收光谱分析法,（1955，澳大利亚，瓦尔西）,1.基本原理,原子吸收光谱法，又称为原子吸收分光光度法,原理,物质产生的原子蒸气对特定谱线（待测元素的特征谱线）的吸收作用进行分析，根据特征谱线强度减弱的程度可求出待测元素的含量,与发射光谱的关系,是互相联系的两种相反的过程。原子发射光谱是原子由激发态回到基态时产生的原子发射光谱线。原子由基态跃迁到激发态时要吸收能量，产生原子吸收光谱线,11/27/2025,43,共振吸收线,使电,于,子,从基态跃迁到第一激发态时产生的吸收线，简称共振线。不同元素，共振线不同，是元素的特征谱线。它易产生，,是最灵敏线,。原子吸收光谱利用处于基态的待测元素原子蒸气对共振线或其他分析线吸收的程度进行定量分析,分析的原理,一定波长,和强度,I,0,的光通过某元素的原子蒸气时，,若辐射波长的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需能量，蒸气吸收辐射的光能，产生原子吸收光谱(定性),。,元素浓度越大，吸收的光能越多(定量),。,例，镁灯的285.2nm线。,若透射光强度为,I,1,，测量气态原子对特定波长的辐射吸收强度(,I,0,/,I,1,)，就可确定该元素的浓,度,（含量）,假定光源理想，无中心波长位移，实验条件稳定，可导出,比耳定律,11/27/2025,44,式中，,A,吸光度,K,常数,意义,该式是原子吸收光谱定量分析的基本关系式：,吸光度（absorbance）,A,与样品中某元素的含量,C,呈线性关系,。通过一组已知浓度的标准样品，做出,A,与C之间的工作曲线。在同样条件下，测量未知物的吸光度后,，,利用工作曲线就可求得未知物的浓度,C,x,11/27/2025,45,2.仪器设备的基本构成,原子吸收分光光度计,图片，原子吸收,主要由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成,原子吸收分光光度计结构示意图,11/27/2025,46,光源,作用是发射被测元素的特征谱线。目前常用空心阴极灯和无极放电灯作光源，前者应用最广泛,原子化器,作用是提供足够的能量，使试液中的待测元素转变成原子蒸气，是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。有火焰原子化器和无焰原子化器两类,分光系统单色器,作用是把要测量的吸收谱线同其他谱线分开。分光部件有棱镜和光栅两种类型,检测系统,作用是接受光信号，并把光信号转换成电信号，经放大和运算处理，给出分析结果。主要由检测器、放大器、读数和记录系统等组成,11/27/2025,47,3.原子吸收分析的方法及特点,原子吸收分光光度法常用于元素的定量分析，分析方法有三种,（1）标准曲线法,原理,根据待测元素的估计含量范围，用纯试剂配制三至五种不同浓度的标准溶液，分别在原子吸收分光光度计上测定它们的吸光度,A,，绘制浓度一吸光度标准曲线。再以同样的操作程序测出样品中待测元素的吸光度,A,x,，然后在曲线上通过内插,A,x,值，求出待测元素的浓度,（2）标准加入法,（外推法）,适用范围,对较复杂的试样，基体影响较大，又得不到纯净的基体空白时，往往采用标准加入法分析,11/27/2025,48,方法,将待测未知样品处理成溶液，取相同体积的试样溶液两份，分别移入两个等容积的容量瓶，于其中一个加入一定量的标准溶液，将两份溶液稀释至刻度，分别测定它们的吸光度,数据处理1,设试样溶液中待测元素浓度为,C,x,，吸光度为,A,x,。加有浓度为,C,o,的标准溶液，吸光度为,A,o,，根据比耳定律，可得,A,x,=,K,C,x,A,o,=,K,(,C,o,+,C,x,),比较上两式，可得,C,x,=,A,x,C,o,/(,A,o,A,x,),11/27/2025,49,数据处理2,作图法,将若干份体积相同的试样分别加入等容积的容量瓶，从第二份起按比例加入不同量含有待测元素的标准液，稀释至刻度后分别测其吸光度。设试样中待测元素的浓度为,C,x,，加入标准溶液后浓度分别为,C,x,+,C,o,、,C,x,+2,C,o,、,C,x,+4,C,o,，四溶液吸光度为,A,x,、,A,1,、,A,2,、,A,3,，以,A,对加入的标准量作图，得到,A,C,工作曲线。此曲线不通过原点，说明试样中含有被测元素，截距对应的吸光度正是试样中待测元素引起的效应。外延曲线与横坐标相交，,交点至原点距离相应的浓度,C,x,即为试样中待测元素的含量,11/27/2025,50,（3）内标法,（略）,原子吸收光谱分析所采用的内标法，同原子发射光谱定量分析中内标法基本相同：在标准溶液和待测样品的溶液中分别加入一定量的无关元素（即内标元素），同时测定待测元素和内标元素的吸光度，绘制其吸光度比值与标准物质浓度的标准曲线，即可利用标准曲线求出待测元素的含量,说明,原子吸收光谱分析法同原子发射光谱比较，具有谱线干扰少，背景影响小等优点，已可测70多种元素。但测定不同元素，必须更换光源，不便同时进行多元素定性分析，而原子发射光谱分析法恰好在这方面具有很大的优越性。二者互相补充。前者在钢铁及有色金属分析、地质、化学、化工、石油、水泥、三废治理、农业药物、生化等金属元素含量时，往往是首选的定量方面,11/27/2025,51,