电化学基础与金属腐蚀.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 电化学基础与金属腐蚀,目 的 要 求,1.,了解电极电势的概念和能斯特方程；,2.,应用电极电势数据判断氧化剂和还原剂相对强弱；,3.,应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向；,4.,了解,r,G,m,与原电池电动势的关系；,5.,了解电池、电解等在工程实际中的应用；,6.,了解金属腐蚀及其防护原理。,6.1 氧化还原反应与氧化还原平衡,1.化学反应与氧化还原反应,化学反应,no transfer electron,(,中和、沉淀),transfer electron,(,氧化还原),一般氧化还原反应,电化学氧化还原,2.氧化还原反应,伴随有电荷转移的化学反应。,oxidation,：,物质失去电子的作用。,reduction,：,物质获得电子的作用。,redox reaction,：,Zn,+,Cu,2+,=,Zn,2+,+,Cu,Zn,:,失去电子，被氧化，是还原剂。,Cu,2,+,:,获得电子，被还原，是氧化剂。,1)氧化作用与还原作用,Zn,的,e,转移到,Cu,2+,，还原剂,Zn,被氧化成,Zn,2+,，,氧化剂,Cu,2+,被还原成,Cu,。(,有电子得失的氧化还原反应,),。,H,2,：,失去电子，被氧化，是还原剂。,Cl,2,：,得到电子，被还原，是氧化剂。,(,共用电子对偏移的氧化还原反应,),。,redox reaction,：,H,2,(,g,)+,Cl,2,(,g,)=2,HCl,(,g,),2),氧化还原平衡,满足一般化学反应的平衡与移动规律。,3.,电化学氧化还原反应,a,.,一般氧化还原反应,b,.,电化学氧化还原反应,A B,A,B,+,B,A,A,B,+,A,B,A B,电子导体,e,c,.,电化学氧化还原反应的特点,氧化过程(失去电子),电子转移(从还原剂电子导体氧化剂),还原过程(得到电子),M,M,n,+,+,ne,O,+,ne,O,ne,氧化数(,oxidation number,),：,某元素所带形式电荷数。,化合价(,valence,),：,某元素原子成键数目。,C,在,CH,4,、,CH,3,Cl,CH,2,Cl,2,CHCl,3,CCl,4,中的氧化数分别为-4、-2、0、+2、+4，而化合价都为4。,Electrochemistry is the branch of chemistry that deals with the interconversion of electric energy and chemical energy.,电化学是研究电子导电相与离子导电相之间的界面上所发生的界面效应的科学。是一门交叉学科，它与能源、环境、生命和材料学科密切相关。,5.,电化学,6.2,原电池和电极电势,1.,原电池,反应：,Zn,(,s,),+Cu,2+,(,aq,)(1,M,)=,Zn,2+,(,aq,)(1,M,)+,Cu,(,s,),r,G,m,(298.15,K,)=-212.55,kJmol,-1,，,反应能自发进行。,Zn,Cu,Cu,2+,Zn,2+,Zn,oxidation,：,Zn,-2,e,=Zn,2+,reduction,：,Cu,2+,+,2,e,=Cu,Cu,Cu,2+,Cathode,Zn,Zn,2+,Anode,K,+,Cl,-,Salt Bridge,e,e,A,Zn,(,s,),+Cu,2+,(,aq,)=,Zn,2+,(,aq,)+,Cu,(,s,),原电池,：将氧化还原反应中的化学能直接转变为电能的装置。,1)原电池表示,(-),Zn,|,Zn,2+,(,c,1,)|,Cu,2+,(,c,2,)|,Cu,(+),负极,两相界面,盐桥,正极,两相界面,原电池反应的通式：,O,1,+,R,2,=,O,2,+R,1,原电池反应,：,Zn,(,s,),+Cu,2+,(,aq,)=,Zn,2+,(,aq,)+,Cu,(,s,),2)原电池的半反应,负极上还原剂,Zn,的氧化反应,：,Zn,(,s,)=,Zn,2+,(,aq,)+2,e,正极上氧化剂,Cu,2+,的还原反应：,Cu,2+,(,aq,)+2,e,=,Cu,(,s,),任意一部分的反应称为原电池的半反应,原电池半反应通式：,O+ze,=R,电偶对：,O,/,R,(,Cu,2+,/,Cu,、,Zn,2+,/,Zn,)。,3)原电池的热力学,电池反应的,r,G,m,与电动势,E,的关系,电池反应：,aA,(,aq,),+,bB,(,aq,),gG,(,aq,),+,dD,(,aq,),根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它能量损失，则在,恒温定压,条件下，摩尔吉布斯函数变,r,G,m,等于原电池可能做的最大电功,。,w=,Q,E,=-zFE,r,G,m,=-zFE,r,G,m,=w,max,=w,r,G,m,=-zFE,r,G,m,=,r,G,m,+RTln,c,(,G,)/,c,g,c,(,D,)/,c,d,c,(,A,)/,c,a,c,(,B,)/,c,b,E=E,-,ln,zF,RT,c,(,G,)/,c,g,c,(,D,)/,c,d,c,(,A,)/,c,a,c,(,B,)/,c,b,电池反应,K,与,E,关系,r,G,m,=,-RTlnK,r,G,m,=-zFE,lnK,=,zFE,RT,zE,lgK,=,0.05917,T,=298.15,K,2.,电极与电极电势,1)电极与电极反应,同一元素的氧化态和还原态可构成一个电偶对(电极)，可表示为：,O,/,R。,电极中氧化态与还原态相互转化的反应即电极反应，通式为：,O+ze,=R,。,2)电极电势的产生,原电池导线上有电流说明两个电极的电势不相等，存在电势差。,即每个电极均有一个电极电势。,以,Zn,浸入,ZnSO,4,溶液为例说明电极电势的产生。,在金属/溶液界面上，对锌离子的两个作用。,作用一,：晶格中自由电子对锌离子的静电引力。,作用二,：极性水分子对锌离子的水化作用。,单独的,Zn,电中性，单独的,ZnSO,4,溶液电中性。,实验表明：对,Zn/ZnSO,4,体系，水化作用占主导，并最终建立起平衡。,Zn,ZnSO,4,+,+,+,e,e,e,e,e,e,+,+,+,Zn,ZnSO,4,Zn,2+,2,e,+,nH,2,O,Zn,(,H,2,O,),n,2+,+2,e,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,d,金属电极电势取决于,金属性质,、,离子浓度,、,溶液温度,等。,Cu,CuSO,4,Cu,CuSO,4,+,+,+,e,e,e,+,+,+,e,e,e,电极电势绝对值不可测量。人为规定标准氢电极的相对电极电势为零，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。,Platinum sheet,coated with colloidal,1,molL,-1,H,+,H,2,(,p,),标准氢电极(,standard hydrogen electrode,)(,SHE,),2,H,+,(,aq,)+2,e,=,H,2,(,g,),Pt,H,2,(1.01310,5,Pa,),H,+,(1,molL,-1,),(,H,+,/,H,2,)=0.0000,V,3),参比电极(,reference,),甘汞电极(,saturated calomel electrode,),(,SCE,),fiber wick for contact,with external solution,saturated KCl solution,Hg+Hg,2,Cl,2,mixture,KCl crystals,Cl,-,(,c,),Hg,2,Cl,2,(,s,),Hg,(,l,),Hg,2,Cl,2,(,s,)+2,e,=,2,Hg,(,l,)+2,Cl,-,(,aq,),(,Hg,2,Cl,2,/,Hg,),(,Hg,2,Cl,2,/,Hg,)-,ln,RT,zF,c,(,Cl,-,),c,C,(,Cl,-,)/,molL,-1,：0.1 1.0,饱和,(,Hg,2,Cl,2,/,Hg,)/,V,：0.3337 0.2801 0.2412,银-氯化银电极(,silver-silver chloride electrode,),KCl solution,fiber wick for contact,with external solution,Ag wire coated with AgCl,AgCl,(,s,)+,e,=,Ag,(,s,)+,Cl,-,(,aq,),(,AgCl,/,Ag,)=,(,AgCl,/,Ag,)-,ln,c,(,Cl,-,),c,RT,zF,(,AgCl,/,Ag,)=0.22233,V,方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。,4),相对电极电势的测量,H,+,M,M,n+,anode,K,+,Cl,-,Salt Bridge,V,H,2,(,g,),standard hydrogen reference electrode,test electrode,cathode,E,=,(,被测)-,(,H,+,/,H,2,)=,(,被测),将298,.15,K,、,物质活度为1,mol,L,-1,时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用,表示。,5)标准电极电势,将,排成一个标准电极电势表。,Notes,：,与物质的数量无关,(,强度性质,),！,3,.,非标准态下的电极电势,-,the Nerest equation,电极反应：,aO,(,氧化态)+,ze,=,bR,(,还原态),=,+,ln,RT,zF,c,a,(,氧化态),c,b,(,还原态),2.303,RT,zF,c,a,(,氧化态),c,b,(,还原态),=,+,lg,=,+,lg,0.05917,z,c,a,(,氧化态),c,b,(,还原态),298.15,K,Nerest,使用能斯特方程式必须注意：,(1),如果电极反应方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为1，则活度方次为计量数；,(2),如果电极反应方程式中有,H,+,、,OH,-,参与反应，需配平方程式将所有参与反应物质的浓度代入计算；,(3),如果电极反应方程式中有固体或液体物质参加，则浓度为,1,；,(4),如果电极反应方程式中有气体物质参加，可用气体分压计算。,例,1,：已知,(,Cd,2+,/,Cd,),=-0.403,V,，,(,Sn,4+,/,Sn,2+,)=0.154,V,。计算,Cd,2+,(0.1,mol,/,L,)/,Cd,(,s,),和,Sn,4+,(0.1,mol,/,L,)/,Sn,2+,(0.001,mol,/,L,),的电极电势,(298.15,K,),。,解：电极反应：,Cd,2+,+2,e,Cd,(,s,),电极反应：,Sn,4+,+2,e,Sn,2+,=-0.403 0.0296=-0.433 V,(,Cd,2+,/,Cd,)=,(,Cd,2+,/,Cd,)+,lgc,(,Cd,2+,),0.05917,2,(,Sn,4+,/,Sn,2+,)=,(,Sn,4+,/,Sn,2+,)+,lg,0.05917,2,c,(,Sn,4+,),c,(,Sn,2+,),=0.154+0.0592=0.204V,a,.,浓度对电极电位有影响但影响不大(如,(,Zn,2+,/,Zn,)，,当金属离子浓度变化1000倍时，电极电势变化不到0.2,V,)。,b,.,氧化态物质(金属离子,M,n+,),或氢离子浓度降低，电极电势降低，电极反应向左移动。还原态物质(非金属离子,X,-,),浓度减小，电极电势增加，电极反应向右移动。,c,.,介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。,如：,MnO,4,-,+8,H,+,+5,e,-,=,Mn,2+,+4,H,2,O,(,MnO,4,-,/,Mn,2+,)=,+(0.05917/5),lg,c,(,MnO,4,-,),c,8,(,H,+,)/,c,(,Mn,2+,),从能斯特方程式可得以下结论,4.电极电势的应用,1),calculating the electromotive force of cells,电池反应：,aA,(,aq,),+,bB,(,aq,),gG,(,aq,),+,dD,(,aq,),E,=,+,-,-,E,=,+,-,-,E=E,-,ln,RT,zF,c,(,G,)/,c,g,c,(,D,)/,c,d,c,(,A,)/,c,a,c,(,B,)/,c,b,=,+,ln,RT,zF,c,a,(,氧化态),c,b,(,还原态),E,=,E,-,lg,0.05917,z,c,(,G,),g,c,(,D,),d,c,(,A,),a,c,(,B,),b,T,=298.15,K,例：计算,Cu,-,Zn,原电池的电动势,E,和,r,G,m,。,以,Cu,2+,/,Cu,为正极：,Cu,2+,+2,e,=,Cu,，,(+),=0.3419V，,以,Zn,2+,/,Zn,为负极：,Zn,2+,+2,e,=,Zn,，,(-),=-0.7618,V,，,原电池反应：,Cu,2+,+,Zn,=,Cu,+,Zn,2+,E,(+,)-,(,-)=0.3419-(-0.7618)=1.137,V,。,G,m,=,-,nF,E,=,-,2,96485,1.137,=,-,219.407,kJ,mol,-,1,氧,化,态,的,氧,化,性,增,强,还,原,态,的,还,原,性,增,强,O,+,ze,=,R,电极电势越正，电对中氧化态物质氧化能力越强；,电极电势越负，电对中还原态物质还原能力越强。,2),judging intensity of oxidant and reductant,例,2,：已知,(,AsO,4,3-,/,AsO,3,3-,),=0.58,V,，,(,I,2,/,I,-,),=0.54,V,。,298.15,K,时，在,c,(,H,+,)=1.0,mol,L,-1,的溶液中，,AsO,4,3-,可将,I,-,氧化成,I,2,，在,c,(,H,+,)=0.1,mol,L,-1,的溶液中，,I,2,可将,AsO,3,3-,氧化成,AsO,4,3-,。为什么？,解：电极反应：,AsO,4,3-,+2,H,+,+2,e,=,AsO,3,3-,+2,H,2,O,(,AsO,4,3-,/,AsO,3,3-,),=,(,AsO,4,3-,/,AsO,3,3-,)+,lg,2,0.05917,c,(,AsO,4,3-,),c,2,(,H,+,),c,(,AsO,3,3-,),=0.58,-0.0592=0.52,V,而,I,2,/,I,-,电极的电极电势与溶液的,pH,值无关。,I,2,可以将,AsO,3,3-,氧化成,AsO,4,3-,。,(,AsO,4,3-,/,AsO,3,3-,),Br,2,I,2,；,pH,=5,时，氧化能力强弱顺序：,Br,2,MnO,4,-,I,2,。,例：,(,I,2,/,I,-,)=0.54,V,，,(,Br,2,/,Br,-,)=1.07,V,，,(,Cl,2,/,Cl,-,)=1.36,V,，,何种氧化剂可氧化,I,-,和,Br,-,，,而不氧化,Cl,-,？,1.07,V,1.36,V,，,O,2,、,HClO,4,、,HIO,3,、,MnO,2,。,3),judging direction of reaction,G=-nFE,G,0，,自发进行(做有用功)；,G,=0，,E,=0，,平衡；,G,0，,E,0，,不能自发进行。,强氧化剂+强还原剂=弱氧化剂+弱还原剂,O,2,+,z,2,e,-,=R,2,(,O,2,/,R,2,),较正,O,1,+,z,1,e,-,=,R,1,(,O,1,/,R,1,),较负,(,O,1,/,R,1,),0.3,V,时，,K,10,5,z,2，,E,0.2,V,时，,K,10,6,例：,298.15,K,时，,(,Ag,+,/,Ag,)=0.7990,V,，,(,AgCl,/,Ag,),=0.2223,V,，,K,sp,(,AgI,)=8.51,10,-17,。,(1),计算,(,AgI,/,Ag,),和,K,sp,(,AgCl,),。,(2),由,Ag,+,/,Ag,电极和,AgI,/,Ag,电极组成的原电池电动势,E,、,电池反应,r,G,m,。,(3),Ag,为何不溶于,1.0,mol,L,-1,的,HCl,溶液，却可以溶于,1.0,mol,L,-1,的,HI,溶液。,解：以,Ag,+,/,Ag,为正极，电极反应：,Ag,+,(,aq,),+,e,=Ag,(,s,),以,AgI,/,Ag,为负极，电极反应：,AgI,(,s,),+,e,=,Ag,(,s,),+I,-,(,aq,),电池反应：,Ag,+,(,aq,),+,I,-,(,aq,),=,AgI,(,s,),电池反应平衡常数：,K,=1/,K,sp,(,AgI,),lgK,zE,/0.05917,=1,E,/0.05917,E,lgK,=,0.05917,lgK,0.05917,z,(1),E,=,(,Ag,+,/,Ag,)-,(,AgI,/,Ag,),，,K,sp,(,AgI,)=8.51,10,-17,(,AgI,/,Ag,),=,(,Ag,+,/,Ag,)+,0.05917,lg,K,sp,(,AgI,),=0.7990+0.05917,(-16.07)=-0.1519,V,lg,K,sp,(,AgCl,),=-,(,Ag,+,/,Ag,)-,(,AgCl,/,Ag,),/0.05917,=-(0.7990-0.2223)/0.05917=-9.7465,K,sp,(,AgCl,)=1.79,10,-10,E,=,(,Ag,+,/,Ag,)-,(,AgI,/,Ag,),=0.05917lg1/,K,sp,(,AgI,)=-0.05917,lg,K,sp,(,AgI,),(2),E,lgK,=,0.05917,16.07=0.9509,V,0.05917,z,E,=,(,Ag,+/,Ag,)-,(,AgI,/,Ag,),=0.7990+0.1519=0.9509,V,r,G,m,=-,nFE,=,-1,964850.950910,-3,=-91.74,kJ,mol,-1,(3),溶解反应：,2,Ag,(,s,)+2,H,+,(,aq,)+2,X,-,(,aq,)=2,AgX,(,s,)+,H,2,(,g,),溶解反应是一个电池反应。,正极反应：,2,H,+,(,aq,)+2,e,=,H,2,(,g,),负极反应：,2,AgX,(,s,)+2,e,=2,Ag,(,s,)+2,X,-,(,aq,),(,AgI,/,Ag,),(,H,+,/,H,2,),电极反应的速度,2)超电势(,overpotential,),某一电流密度下，电极发生极化后的电极电势,极,与平衡电极电势,平,之间的差值。,超电势：,=|,极,平,|,阳,=,极,平,阴,=,平,极,在电化学装置中(原电池或电解池)，电极极化发生后，阳极的电极电势总是比平衡电极电势正，阴极的电极电势总是比平衡电极电势负。,电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,电解池,中，随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。,原电池,中，随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。,I,阳，平,阴，平,电解池中极化曲线,I,阳，平,阴，平,原电池中极化曲线,6.3,化学电源,r,G,m,-nFE,，,在等压条件下，反应的焓变,r,H,m,相当于反应放出的热。,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,。,在室温下，,T,r,S,m,很小，,r,G,m,r,H,m,。,利用自发氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做,化学电源,。电能是使用最方便最干净转换效率高的能源。化学电源是把化学能转化为电能效率最高的能源转换器。,化学电源能量转换效率：,r,G,m,/,r,H,m,1。,C,3,H,8,+,5,O,2,3,CO,2,+,4,H,2,O,298.15,K,，,r,G,m,=-,2107.95,kJmol,-1,，,r,H,m,=,-2221.66,kJmol,-1,。,能量转换效率：,r,G,m,/,r,H,m,=95%。,化学电源组成：电极、电解质、隔膜、外壳。,电极：参与电极反应和导电。,正极电势高，发生还原反应，又称阴极；负极电势低，发生氧化反应，又称阳极。,电解质：离子的定向运动导通电流。,隔膜：允许离子通过，防止正、负极短路。,外壳,：,电池容器。,负极(阳极)：,Zn,(,s,)=,Zn,2+,(,aq,)+2,e,正极(阴极)：,Cu,2+,(,aq,)+2,e,=,Cu,(,s,),Cu,2+,(,aq,)+,Zn,(,s,)=,Cu,(,s,)+,Zn,2+,(,aq,),化学能 电能,铜锌电池,CuSO,4,ZnSO,4,Cu,Zn,-,+,A,Zn,(,s,),+Cu,2+,(,aq,)=,Zn,2+,(,aq,)+,Cu,(,s,),Cu,Cu,2+,Cathode,Zn,Zn,2+,Anode,K,+,Cl,-,Salt Bridge,e,e,A,r,G,m,(298.15,K,),=-212.55,kJ,mol,-1,1.一次电池,1)锌锰干电池(酸性锌猛电池),2,MnO,2,(,s,),+,2,NH,4,+,(,aq,)+,Zn,(,s,)=,Zn,2+,(,aq,)+,Mn,2,O,3,(,s,)+2,NH,3,(,aq,)+,H,2,O,锌猛干电池(糊式),(-),Zn,|,ZnCl,2,NH,4,Cl,(,糊状),|,MnO,2,|,C,(+),负极：,Zn,(,s,)=,Zn,2+,(,aq,)+2,e,正极：2,MnO,2,(,s,)+2,NH,4,+,(,aq,)+2,e,=,Mn,2,O,3,(,s,)+2,NH,3,(,aq,)+,H,2,O,性能,：开路电压1.5,V,，,放电电压稳定；低温性能差，防漏性欠佳(,NH,4,+,H,2,O,)；,NH,3,被石墨吸附，引起极化，导致电池电压降低。,(-),Zn,|,ZnCl,2,NH,4,Cl,(,少量),|,MnO,2,|,C,(+),锌猛干电池(纸板式),负极：4,Zn,(,s,)+,ZnCl,2,(,aq,)+8,OH,-,(,aq,)=,ZnCl,2,4,Zn,(,OH,),2,+8,e,正极：8,MnO,2,(,s,)+8,H,2,O,(,aq,)+8,e,=8,MnOOH,+8,OH,-,(,aq,),8,MnO,2,(,s,)+,ZnCl,2,(,aq,)+4,Zn,(,s,)+8,H,2,O,=,ZnCl,2,4,Zn,(,OH,),2,+8,MnOOH,ZnCl,2,4,ZnO,4,H,2,O,性能,：开路电位1.5,V,，,放电电压稳定；水作为反应物被消耗，并转化为结晶水，因此，大大的提高了电池的防漏性能。这是目前使用最普遍的干电池。,2)碱性锌锰电池,(-),Zn,|,KOH,(,aq,),|,MnO,2,|,C,(+),负极：,Zn,(,s,)+2,OH,-,(,aq,)=,ZnO,(,s,)+,H,2,O+,2,e,正极：,MnO,2,(,s,)+2,H,2,O,(,aq,)+2,e,Mn,(,OH,),2,+2,OH,-,(,aq,),电池反应：,MnO,2,(,s,)+,Zn,(,s,)+,H,2,O,=,ZnO,+,Mn,(,OH,),2,性能,：大电流，大容量。,3)锌汞电池(钮扣电池),(-),Zn,(,Hg,),|,KOH,(,糊状,含饱和,ZnO,),|,Hg,O,|,C,(+),性能,:放电电压1.34,V,，,用于小型装置的电池。,4)锌银电池(钮扣状和矩形),(-),Zn,|,KOH,|,Ag,2,O,(+),性能,:放电电压1.6,V,，,比能量大，放电平稳，用于小型装置的电池，也可作成二次电池，价格昂贵。,5)锂电池(新型高能电池)-非水电解质溶液(?),(,-),Li,|,LiClO,4,(,aq,),碳酸丙烯脂,|,Mn,3+,O,2,(,Li,+,),|,Mn,4+,O,2,(+),负极：,Li,(,s,)=,Li,+,(,aq,)+,e,正极：,Mn,4+,O,2,(,s,),+Li,+,(,aq,),+e,=Mn,3+,O,2,(,Li,+,),总反应：,Li,(,s,)+,Mn,4+,O,2,(,s,)=,Mn,3+,O,2,(,Li,+,),性能：理论容量大(为锌的4.7倍)。电解质为惰性非水溶剂和锂盐组成。工作电压3,V,；,能量密度高；工作温度范围大,(,-5580,),；自发放电速度小,(,可工作510年,),；具有优良的抗漏性能,。,2.二次电池,电池放电后，可反向充电，使活性物质再生，恢复到放电前的状态，可重复使用，是电能储存器。,(-),Pb,(,s,),|,Pb,(,海绵状),|,H,2,SO,4,(,aq,),|,PbO,2,|,Pb,(+),1)铅酸蓄电池,铅锑合金板为电极材料，,H,2,SO,4,为电解质。,总反应：,Pb,(,s,)+,PbO,2,(,s,)+2,H,2,SO,4,(,aq,)=2,PbSO,4,(,s,)+2,H,2,O,负极：,Pb,(,s,)+,SO,4,2-,(,aq,)=,PbSO,4,(,s,)+2,e,正极：,PbO,2,(,s,)+4,H,+,(,aq,)+2,e,=,PbSO,4,(,s,)+2,H,2,O,放电时,充电时,负极：,PbSO,4,(,s,)+2,e,=,Pb,(,s,)+,SO,4,2-,(,aq,),正极：,PbSO,4,(,s,)+2,H,2,O,=,PbO,2,(,s,)+4,H,+,(,aq,)+2,e,总反应：,2,PbSO,4,(,s,)+2,H,2,O,=,Pb,(,s,)+,PbO,2,(,s,)+2,H,2,SO,4,(,aq,),铅蓄电池电动势高(约2,V,)，,结构简单，使用温度宽，容量大，原料易得，价格低廉。主要用于启动电源。缺点是：笨重，防震性能差，自放电较快。由于放电和水分解，减少使用寿命(通过降低铅中含有锑，可以提高,H,2,、,O,2,析出过电位，减少自放电和水分解。,2)镉镍蓄电池,(-),Cd|KOH,(1.191.21,g,cm,-3,),|NiO,(,OH,),|C,(+),Cd,(,s,)+,2,NiO,(,OH,),(,s,)+,2,H,2,O,(,l,),=,2,Ni,(,OH,),2,(,s,),+,Cd,(,OH,),2,(,s,),负极：,Cd,(,s,),+,2,OH,-,(,aq,),=,Cd,(,OH,),2,(,s,),+,2,e,正极：,2,NiO,(,OH,),(,s,),+,2,H,2,O,(,l,),+,2,e=,2,Ni,(,OH,),2,(,s,)+,2OH,-,放电时,性能,：内电阻小,，,电压平稳,，,充放电次数多,，,寿命长。,3)镍氢蓄电池,储氢材料为负极，镍电极为正极，,KOH,水溶液为电解质。,(-),Ti-Ni|H,2,(,p,),|KOH,(,c,)|,NiO,(,OH,)|,C,(+),性能,：,绿色环保电池。,电池电动势1,.20,V,，,无毒无污染，循环寿命长。,4)大型电力储存电池,大容量电能储存方法：扬水(储水)发电；二次电池充放电(需要1000,kW,级的大容量电池)。,硫磺为正极活性物质，钠为负极活性物质，电解质,-Al,(,Na,2,11,Al,2,O,3,，300350),兼作隔膜。,性能,：电动势为2.1,V,时，电池的能量密度非常高(达780,W,h,/,kg,)。,钠-硫磺(,Na/S,),电池：,2,Na+,x,S=Na,2,S,x,放电,充电,3.燃料电池,(连续电池),将燃料的化学能直接转变为电能的装置。只要不断供给电池燃料，就能不断地输出电能，故又称连续电池，能量转换率很高。理论转化率为100，实际转换率可达70。,特点：能量转换率高；污染小(大气污染，热污染，噪声污染)；可靠性高；比能量高；需要一个供给燃料(,H,2,、CH,4,等)的系统。,燃料：还原剂,(,H,2,、H,2,N-NH,2,、,烃、,CH,3,OH、,天然气等),。,负极活性物质：,氧化剂(,O,2,、Air,)。,1)碱性氢氧燃料电池,正 极：,O,2,(,g,)+2,H,2,O,+4,e,=4,OH,-,负 极：2,H,2,(,g,)+4,OH,-,=4,H,2,O,+4,e,总反应：,H,2,(,g,)+,O,2,(,g,)=2,H,2,O,O,2,H,2,K,+,OH,-,e,H,2,O,2)甲烷燃料电池,正 极：2,O,2,(,g,)+8,H,+,+8,e,-,=4,H,2,O,负 极：,CH,4,(,g,)+2,H,2,O,=,CO,2,(,g,)+8,H,+,+8,e,-,总反应：,CH,4,(,g,)+2,O,2,(,g,)=,CO,2,(,g,)+2,H,2,O,MOH,M,2,CO,3,O,2,CH,4,M,+,OH,-,e,H,2,O,CO,3,2-,3)氢氧-二氧化碳燃料电池,O,2,+,空气(,CO,2,),正 极：,O,2,(,g,)+2,H,2,O,+4,e,-,=4,OH,-,；4,OH,-,+2,CO,2,=2,CO,3,2-,+2,H,2,O,负 极：2,H,2,(,g,)+4,OH,-,=4,H,2,O,+4,e,-,；2,CO,3,2-,+2,H,2,O,=4,OH,-,+2,CO,2,总反应：,H,2,(,g,)+,O,2,(,g,)+2,CO,2,(,g,)=2,H,2,O,+2,CO,2,(,g,),e,空气(,O,2,),H,2,H,2,+CO,2,C,(,s,)+,H,2,O,M,+,OH,-,e,H,2,O,CO,3,2-,4.生物电池,C,6,H,12,O,6,(,s)+,6,O,2,(,g,),=,6,CO,2,(,g,),+6,H,2,O,(,l,),-,+,160,25,细胞内的燃料基体(糖),细胞外血液输送来的氧,类,脂,物,双,层,+,阳极,阴极,O,2,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,+,+,+,+,+,+,+,+,+,e,-,葡萄糖,e,-,6.4,电 解,1.电解池,氧化还原反应：,H,2,O,(,l,)=,H,2,(,g,)+1/2,O,2,(,g,),r,G,m,(298.15,K,)=237.18,kJ,mol,-1,0,，,反应不能自发进行。,氧化还原反应：,Zn,(,s,),+Cu,2+,(,aq,)=,Zn,2+,(,aq,)+,Cu,(,s,),r,G,m,(298.15,K,)=-212.55,kJmol,-1,，,反应能自发进行，将化学能转变为电能。,但如果使用外部能量，如强制通入外部电流，可强制性地使反应从左向右进行下去，将电能转变为化学能。,电解：利用外部电压迫使氧化还原进行的过程。,电解池：实现电解过程，将电能转变为化学能的装置。,正 极：2,OH,-,=H,2,O,(,g,),+,1/2,O,2,+2,e,负 极：2,H,+,+,2,e,=,H,2,(,g,),总反应：,H,2,O,(,l,),H,2,(,g,),+,1/2,O,2,(,g,),H,2,O,(,l,),电解,2.分解电压,H,2,O,(,l,),=,H,2,(,g,),+,1/2,O,2,(,g,),电解,p,H,2,RT,平衡电位：,(,H,+,/,H,2,)=,+,ln,-0.414,V,zF,c,2,(,H,+,),p,H,2,=p,，,c,(,H,+,)=10,-7,mol,L,-1,负极反应：2,H,+,+,2,e,=,H,2,(,g,),p,O,2,RT,平衡电位：,(,O,2,/,OH,-,)=,+,ln,=0.815,V,zF,c,4,(,OH,-,),p,O,2,=p,，,c,(,OH,-,)=10,-7,mol,L,-1,正极反应：2,OH,-,=H,2,O,(,g,),+,1/2,O,2,+2,e,1)理论分解电压,E,可逆,O,2,/,OH,-,-,H,+,/,H,2,=,1.23,V,使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。,E,理论分解电压,E,可逆,阳,平,阴,平,2)分解电压的测定,逐渐增加外加电压，由安培计,A,和伏特计,V,分别测定线路中的电流强度,I,和电压,E,，,画出,I-E,曲线。,A,V,H,2,O,Pt,阳极,阴极,如使用,Pt,电极电解,H,2,O,，,加入中性盐用导电。,电压,电,流,密,度,1.23,V,1.7,V,理论,实际,1,2,3,当外压增至2-3段，,H,2,和,O,2,的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值,E,max,。,再增加电压，,I,迅速增加。将直线外延至,I,=0,，得,E,分解,值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，为分解电压。,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势,阳,和,阴,，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和为实际分解电压。,E,分解,=,E,可逆,+(,阳,+,阴,)+,IR,E,可逆,+(,阳,+,阴,),分解电压会随着通入电流强度的增加而增大。,3)电解池中两极的电解产物,判别依据：析出电势,(考虑超电势后的实际电极电势,)。,必须考虑电极电势和超电势因素，实际析出电势为两者的代数和。电极电势可以查表计算求得，超电势只能实验测得。,阳极首先得到析出电势小的还原态物质，阴极首先得到,析出电势大的氧化态物质；通常气体析出反应超电势较大。,如,H,2,(100,A,.,m,-,2,)，,在,Fe,电极上，,E,超,=0.56,V,，,O,2,(100,A,.,m,-2,)，,在石墨电极上，,E,超,=0.90,V,；,为了节约能源，有时需要降低,超电势如,H,2,O,H,2,+O,2,，,为了使目的产物析出提高效率，需,要提高不希望发生的反应超电势,NaOH,Na,(,Hg,)+,O,2,+H,2,O,；,有时无法避免,H,2,或,O,2,的析出时，选用非水溶液,(,如乙腈,)。,4)电解的特点,用强制手段促使氧化还原反应发生，通常能使反应在室温下进行。可制得更强的氧化剂和还原剂。可降低反应温度，十分有利(电极电位变化1,V,，,相当于升温300)。电子是最干净的化学试剂，有利于减少副反应和分离过程，减少环境污染，提高产物的纯度。电化学合成反应易控制，能更好地选择所需的产品。,不足：需要使用大量的电能(电能并不廉价)；电化学反应物质传递过程较复杂，反应速度受到限制。,5)电解的应用,阳 极,：,Zn,=,Zn,2+,+2,e,阴 极：,Zn,2+,+2,e=Zn,Zn,(,OH,),4,2-,=,4,OH,-,+,Zn,2+,总反应：,Zn,=,Zn,电镀,阳极,阴极,阳极,阴极,阳极氧化,阳 极：2,Al,+3,H,2,O,=,Al,2,O,3,+6,H,+,+6,e,阴 极：6,H,2,O,+6,e,=3,H,2,+6,OH,-,总反应：2,Al,+3,H,2,O,=,Al,2,O,3,+3,H,2,电化学合成如烯烃氯化,阳极,：,RHC=CHR,+,2,Cl,-,=,RHC-CHR,+,2,e,阴极：,Cl,2,+2,e,=2,Cl,-,Cl,Cl,Cl,2,Cl,-,Cl,2,电刷镀,电刷镀可对工件进行修补。镀笔的棉花包套部分与