第11章醛和酮.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,C A I,醛 和 酮,第十一章,第十一章 醛和酮,11-1 分类、同分异构体及命名,11-2 醛酮的性质,11-3 亲核加成反应历程,11-4 醛酮的制法,11-5 有机氧化还原反应,11-6 重要的醛酮,11-7 不饱和醛酮,第十一章 醛和酮,C=O,R,H,醛,R,/,R,C=O,酮,C=O,H,醛基,RR,/,混合酮,RR,/,单一酮,醛酮是一类重要的有机化合物。它们的分子中都含有羰基,羰基：,一、分类,按含羰基数目分,一元醛酮,多元醛酮,按含羰基的饱和性分,饱 和 醛 酮,不饱和醛酮,按烃基的类别分,脂肪醛酮,芳香醛酮,11-1 分类、同分异构体及命名,Ar-CHO,O,CH,2,=CH-C-H,=,CH,3,-C-CH,2,-C-CH,3,O,=,O,=,O,=,CH,3,-C-CH,3,分类,二、同分异构体,酮,碳架异构,位置异构,醛,碳架异构,通,式,：,C,n,H,2,n,O,同碳数的醛酮互为异构体。,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CHO,CH,3,CH,2,CH-CHO,CH,3,CH,3,CHCH,2,CHO,CH,3,CH,3,-C-CHO,CH,3,CH,3,CH,3,-C-CH-CH,3,CH,3,=,O,CH,3,-C-CH,2,CH,2,CH,3,=,O,CH,3,CH,2,-C-CH,2,CH,3,=,O,三、命名,1.普通命名法,醛,可由,相应醇,的普通名称出发，仅需将名称中的,醇,改成,醛,C,H,3,O,H,甲,醇,C,H,3,C,H,2,O,H,乙,醇,C,H,3,C,H,C,H,3,C,H,2,O,H,异,丁,醇,C,O,H,H,C,H,3,C,O,H,C,H,O,C,H,3,C,H,C,H,3,甲,醛,乙,醛,异,丁,醛,C,H,O,C,H,C,H,C,H,3,O,C,C,H,2,C,H,3,O,C,H,C,C,H,3,3,C,H,O,C,H,C,H,C,H,2,2,C,H,C,H,O,C,H,3,C,H,B,r,C,H,C,H,C,H,3,2,-,丁,烯,醛,4,1,2,3,3,-,苯,基,丙,烯,醛,1,2,3,5,-,溴,-,3,-,甲,基,己,醛,6,2,4,1,3,5,3,-,甲,基,-,2，,5,-,己,二,酮,3,2,5,6,1,4,C,H,2,C,H,2,C,O,C,H,3,C,H,O,O,H,C,H,O,O,C,H,3,O,H,O,O,C,H,3,邻,羟,基,苯,甲醛,环,己,酮,4,-,苯,基,-,2,-,丁,酮,4,1,2,3,3,-,甲,基,环,己,酮,1,2,3,4,5,6,4-,羟基,-3-,甲氧基苯甲醛,11-2,醛酮的性质,一、羰基的结构,C,H,H,O,S,P,2,杂,化,1,2,0,。,1,2,0,。,+,-,二、物理性质,甲醛,为气体，其他,C,12,以下,脂肪一元醛酮为液体,，,C,12,以上,的脂肪酮为固体。,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的,沸,点比相应相对分子质量的,烷烃或醚,高,，,但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键缔合，因此，,沸点,又比相应的,醇,要,低,。,偶极矩：,=2.32.8D,丙,酮,丙,醇,甲,乙,醚,分,子,量,沸,点,5,8,6,0,6,0,5,6,.,2,9,7,5,由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子,形成氢键,，所以低级醛酮能,溶于水,。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮,微溶,或,不溶于水,，而溶于一般的有机溶剂。,脂肪族醛酮相对密度,小于1,，芳香族醛酮相对密度,大于1,。,三、光谱性质,1.核磁共振（,NMR）,O,O,-,C-,H,=10,R-C,H,2,-C-,2,=,=,2.红外光谱（,IR）,羰基峰大小的影响：,共轭体系的醛、酮,共轭 ，则波数 。,芳香族醛、酮：,17101680,cm,-1,（双峰）,-,C-H,伸缩振动,2830,cm,-1,2730,cm,-1,=,O,C=O,伸缩振动,17401705,cm,-1,醛：,17401725,cm,-1,酮：,17251705,cm,-1,（强吸收）,环酮化合物,环张力 ,则波数 。,X-,C,上,连,有,吸,电,子,基,，,向,高,波,数,移,动,CH,3,-CHO Cl-CH,2,-CHO,1730,cm,-1,1768cm,-1,化合物类型,C=O,伸缩频率/,cm,-1,化合物类型,C=O,伸缩频率/,cm,-1,C=O,R,H,C=O,RCH=CHCH=CH,H,C=O,RCH=CH,H,C=O,RCH=CH,R,C=O,RCH=CH,RCH=CH,Ar,C=O,R,Ar,C=O,Ar,17401720,17251700,和环己酮类,环丙酮类,环丁酮类,环戊酮类,1810,1775,1740,17051680,16801660,16851665,16701660,17001680,16701660,C=O,R,R,环张力,共轭,共轭,共轭,各类型醛、酮分子中羰基的伸缩振动频率,3001,cm,-1,为,CH,2,的伸缩振动,1120cm,-1,为,C-O,伸缩振动,1727,cm,-1,为,C=O,伸缩振动,2733cm,-1,2846,cm,-1,为-,CHO,伸缩振动,1350,cm,-1,1400,cm,-1,为,CH,3,弯曲振动,1400,1120,3001,2846,2733,1727,1350,3063,2967,1686,1599,1360,1450,761,691,2867,3006,691,cm,-1,761,cm,-1,为 一取代弯曲振动,1450,cm,-1,1599,cm,-1,为 伸缩振动,2967,cm,-1,为,CH,3,的伸缩振动,1360,cm,-1,为,CH,3,弯曲振动,1686,cm,-1,为,C=O,伸缩振动,为 伸缩振动,3006,cm,-1,3063,cm,-1,化学性质,1.羰基上的加成反应,2.还原反应,3.氧化反应,4.歧化反应,5.,-H,的反应,1.羰基上的加成反应,羰基,中的,碳氧双键,由于,电负性,O,C,，,因此,电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与,亲核试剂,发生加成反应。,四、化学性质,-,+,C,C,H,H,O,-活泼,H,的反应,(1)烯醇化,(2)-卤代（卤仿反应）,(3)醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成,氢化还原,-,C=O +Nu,-,A,+,C-OA,Nu,亲核试剂,R,R,/,R,R,/,亲核加成反应活性,a）,决定于羰基碳上的正电性,b）,决定于空间效应,空,间,位,阻,，,反,应,+,，则,反,应,如：,A,N,u,H,C,N,N,a,H,S,O,3,H,N,H,-,Y,H,O,R,X,M,g,R,L,i,R,+,-,亲核试剂,-,+,C=O,H,H,C=O,R,H,C=O,R,R,C=O,H,C=O,R,H,C,C=O,H,Cl,Cl,Cl,CH,3,-C=O,H,与氢氰酸加成,C,R,H,O,H,C,N,C,R,H,O,H,C,N,-,氰,醇,（,-,羟,基,腈,）,应,用,可,增,长,碳,链,制,-,羟基酸或不饱和酸,C,C,O,O,H,O,H,R,H,-,羟,基,酸,2,H,O,H,+,C,H,2,C,C,H,3,C,O,O,C,H,3,-,甲基丙烯酸甲酯,C,H,3,O,H,H,+,C,C,H,3,C,H,3,O+,K,C,N,7,1,7,8,%,丙,酮,氰,醇,H,2,S,O,4,C,C,H,3,C,H,3,O,H,C,N,应用范围：,醛,、,甲基脂肪酮,、,C,8,以下环酮,与亚硫酸氢钠加成,H,+,则,V,则,V,O,H,-,实验证明：反应是可逆的,H,C,N,H,+,C,N,-,OH,-,H,+,C,R,H,O,N,a,H,S,O,3,C,R,H,O,N,a,S,O,3,H,（,C,H,3,）,（,饱,和,）,-,羟,基,磺,酸,钠,（,C,H,3,）,（,C,H,3,）,S,O,3,N,a,O,H,H,R,C,（,白,色,）,其它,酮不 能反应,，主要原因是,空间阻碍,。,反应必须在弱碱性条件下进行。,应用范围：,醛,、,甲基脂肪酮,、,C,8,以下环酮,C,=,O,R,H,+,HO,O,-,N,a,+,S,O,=,NaHSO,3,对不同羰基化合物的加成产率,C,C,H,3,C,H,3,O,O,C,H,3,C,H,3,C,H,2,C,O,C,H,2,C,H,3,C,H,3,C,H,2,C,5,6,.,2,%,3,6,.,4,%,2,%,=,=,=,C=O,C,H,3,O,R,C,H,O,1,%,3,5,%,7,0,9,0,%,=,二小时后反应产率,二小时后反应产率,反应机理,硫比氧有更强的亲核性,R,H,C,SO,2,OH,O,-,N,a,+,R,H,C,OH,SO,3,Na,亲核加成,分子内的酸碱反应,-,羟基磺酸钠,如果在,酸,或,碱,存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的,醛或酮,。,C,R,H,OH,SO,3,Na,H,2,O,H,C,l,N,a,2,C,O,3,H,2,O,用应,鉴别醛酮。,分离、提纯醛、酮化合物。,与,NaCN,反应制取羟腈化合物。,制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。,C,H,O,H,R,S,O,3,N,a,N,a,C,N,C,N,R,O,H,C,H,N,a,S,O,3,2,C=O +NaCl +SO,2,+H,2,O,R,H,C=O +Na,2,SO,3,+CO,2,+H,2,O,R,H,分离3-戊酮和2-戊酮的混合物,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,S,O,3,N,a,C,H,3,OH,过,滤,分,离,H,2,O,H,C,l,C,H,3,C,H,2,C,C,H,2,C,H,3,O,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,C,H,3,O,b,p,：,1,0,2,b,p,：,1,0,1,=,=,C,H,3,C,H,2,C,C,H,2,C,H,3,O,=,3-戊酮,C,H,3,C,H,2,C,C,H,2,C,H,3,O,=,2-戊酮,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,C,H,3,O,=,NaHSO,3,蒸馏,蒸馏,滤液,沉淀,（粗产物）,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,C,H,3,O,=,与醇加成,酮与醇的反应很慢，生成缩酮比较困难。需要用,原甲酸,三乙,酯,或,二元醇,反应可以顺利制得,缩酮,。,C=O +H-C-OC,2,H,5,CH,3,H,+,原甲酸,三乙,酯,CH,3,OC,2,H,5,OC,2,H,5,C,O,缩酮,OC,2,H,5,OC,2,H,5,CH,3,CH,3,+H-C-OC,2,H,5,=,R,R,CH,2,-OH,C,R,R,O,O,CH,2,CH,2,8,0,8,5,%,C=O +,CH,2,-OH,+,H,2,O,C=O +HOR,/,R,H,干,HCl,缩酮,C,OR,/,OR,/,R,H,+H,2,O,R,/,OH，H,+,半缩醛羟基,C,OH,OR,/,R,H,半缩醛,（不稳定）,缩醛（酮）,对,碱,、,氧化剂,、,还原剂,等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。,HOCH,2,CH,2,CHCHO,OH,O,OH,HO,半缩醛,O,O,C,H,3,HO,缩醛,分子内也能形成半缩醛、缩醛,HCl,CH,3,OH,OCH,3,O,OCH,3,H,3,O,+,？,C=O +2R,/,OH,R,H,H,R,C,OR,/,+H,2,O,H,+,OR,/,OCH,3,CH-OCH,3,OCH,3,H,3,O,+,？,CHO,OCH,3,+2,CH,3,OH,羰基的保护,CH,2,-CH-CH,2,-CH +nHCHO CH,2,-CH CH +nH,2,O,H,2,SO,4,6070,CH,2,CH,2,O,O,OH,OH,n,n,“维尼纶”,聚乙烯醇,在,维尼纶,生产中，用甲醛封闭,聚乙烯醇,的部分,羟基,，以增加织物的,耐水性,。,例,二,：,CH,2,=CHCH,2,CH,2,CHO CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CHO,转化,O,OH,O,例,一,：,转化,CH,2,=CH-C-H,HO-CH,2,-CH-C-H,=,=,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,与氨及其衍生物加成,醛酮,与,NH,3,起加成反应，生成,亚氨类,化合物。,C,H,O,N,H,2,C,H,N,8,4,8,7,%,希,夫,碱,（,稳,定,）,（,芳,香,亚,胺,）,C,O,N,H,3,C,O,H,N,H,2,H,2,O,C,N,H,亚,氨,（,不,稳,定,）,醛酮,与一系列,氨的衍生物,反应比较重要，也有实际应用价值。,通,式,：,C,O,H,N,H,Y,C,O,H,N,H,Y,C,N,Y,H,2,O,-,H,2,N-,Y,=H,2,N-,NH,2,、H,2,N-,OH,、H,2,N-,NHCONH,2,、H,2,N-,NH,绝大多数,醛酮,都可以与,氨的衍生物,反应生成产物,肟,、,腙,、,苯腙,、,缩胺脲,等，一般都是,棕黄色固体,，,很容易结晶，并有一定的熔点，故可,鉴别醛酮,。,N,C,R,R,/,O,R,/,R,C,N,H,2,H,2,N,N,H,2,肼,腙,N,C,R,R,/,O,R,/,R,C=,苯,肼,苯,腙,N,H,N,H,2,N,H,N,C,R,R,/,O,R,/,R,C,H,2,N,N,H,C,O,N,H,2,N,H,C,O,N,H,2,氨,基,脲,缩,胺,脲,C,R,R,/,O,H,2,N,O,H,R,/,R,C,N,O,H,羟,氨,肟,亚胺的应用,鉴别醛酮,2,4,-,二硝,基,苯,肼,NHNH,2,NO,2,NO,2,丁,醛,b.p.75,2,2,-,二,甲,基,丙,醛,b.p.75,醛酮,与,氨的衍生物,的反应是,可逆,的，缩合产物,肟,、,腙,、,等在,稀酸,或,稀碱,作用下，又可,水解为原来的,醛酮,，故可利用该反应,分离提纯,醛酮。,分离提纯醛酮,重结晶,稀酸,C=O,C=O,+,H,2,N,-Y,C=N-Y,H,+,R,H,（,R,/,）,C=N-Y +H,2,O,R,H,（,R,/,）,C=O +H,2,NY,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H=,N,N,H,NO,2,NO,2,m.p.123,C,H,N,O,2,C,C,H,3,3,C,H=,N,N,H,m.p.209,NO,2,C,H,3,与品红试剂反应(,Schiff),甲,醛,其,它,醛,酮,品,红,醛,试,剂,（,+,）,桃,红,色,（,+,）,桃,红,色,（,-,）,没,有,变,化,（,-,）,没,有,变,化,（,+,）,桃,红,色,褪,去,H,2,S,O,4,与格氏试剂加成,通,式,：,C=O +,R,M,g,X,C,O,M,g,X,R,H,2,O,H,+,C,O,H,R,M,g,X,O,H,制备各种的醇,制备,甲 醛,伯醇,制备,其它醛,仲醇,制备,酮,叔醇,维狄希反应（,wittig,）,1954年,维狄希,（德国化学家）发表了一个由,醛、酮,合成,烯烃,的新方法。（1979年获诺贝尔化学奖）。,R,/,-C-R,/,O,=,C,R,R,/,R,/,/,O,H,RMgX/,无水乙醚,H,2,O/H,+,酮,叔醇,R,/,CHO,C,H,R,R,/,O,H,RMgX/,无水乙醚,H,2,O/H,+,醛,仲醇,R,C,H,2,O,H,RMgX/,无水乙醚,H,2,O/H,+,HCHO,甲醛,伯醇,烯,烃,（,磷,叶,立,德,）,维,狄,希,试,剂,醛,酮,R,R,/,C=C,R,R,/,C=O +(C,6,H,5,),3,P=C,氧化三苯膦,+(C,6,H,5,),3,P=O,a）,维狄希试剂的制备,伯、仲卤代烃,可以和,三苯基膦,发生,S,N,2,反应生成,季膦盐,。再与,强碱,作用，可除去与磷原子处于,位的碳原子上的氢,，生成,维狄希试剂,。,季,膦,盐,X,-,R,R,/,C,H,(,p,h,),3,P,2,N,S,R,R,/,C,H,X,(,p,h,),3,P,C,4,H,1,0,L,i,X,R,R,/,C,(,p,h,),3,P,H,X,C,4,H,9,L,i,n,维,狄,希,试,剂,b）,维狄希反应的应用,由于反应,条件温和,，,不发生重排,反应，,产率高,，在有机合成上得到广泛的应用。特别适合于合成难以用其它方法制备的,烯烃,。（制备,多烯烃,、,环外烯烃,）,如,合,成,C,6,H,5,C,H=,C,H,C,H,3,C,6,H,5,C,H,C,H,C,H,3,C,6,H,5,C,H,O,C,H,3,C,H,2,X,C,6,H,5,C,H,C,H,C,H,3,C,6,H,5,C,H,X,C,H,3,C,H,O,2,=O,(,C,6,H,5,),P=,C,H,2,=C,H,2,3,C,6,H,5,C,H=,P,(,C,6,H,5,),O=,C,6,H,5,C,H=,3,C,H,3,(,C,H,2,),6,C,H=,P,(,C,6,H,5,),3,H,C,C,H=,O,C,H,C,O,O,C,H,3,C,H,3,(,C,H,2,),6,C,H=,C,H,C,H=,C,H,C,O,O,C,H,3,=,还原成烃,还原成醇,选择性还原,催化还原（,H,2,/Ni、Pd、Pt,）,可以还原,C=O、COOR、COOH、CN、,（,特点：,还原能力强，,NO,2,等，不能还原,C=C、CC,）,CH,3,CH,2,OH,H,O,CH,3,CHO,CH,3,COOH,H,O,2.还原反应,克里门森还原法（,酸性条件,）,吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙还原法（,碱性条件,）,缩硫醇氢解（,中性条件,）,氢化铝锂（,LiAlH,4,）,（,特点：,无选择性,C=O、C=C、-CN、-NO,2,等都可被还原,）,硼氢化钠（,NaBH,4,）,（,特点：,还原能力不如,LiAlH,4,强，具有较,高的,选择性,，可还原,酰卤、,C=O，,而,C=C、CC、COOR、,COOH、CN、NO,2,等不能被还原,）,异丙醇铝,（,Al OCH(CH,3,),2 3,）,（,特点：,同,NaBH,4,）,还 原,还原成醇,a）,催化还原,R,H,C=O +H,2,R-CH,2,-OH,Ni,R,/,R,C=O +H,2,CH-OH,Ni,R,/,R,巴,豆,醛,Ni,CH,3,CH=CH-CHO CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-OH,H,2,OH,CH,3,CH=CH-C-CH,3,CH,3,CH=CH-CH-CH,3,O,=,Al(OCHCH,3,),3,CH,3,b）,选择性还原,C,H,C,H,C,H,O,C,H,C,H,C,H,2,O,H,N,a,B,H,4,肉桂醇,还原成烃,a),吉日聂尔沃尔夫(,kishnerwolff,),还原和黄鸣龙改进法,醛酮在碱性条件及高温在高压釜中与肼反应，羰基被还原为亚甲基。,R,R,C=O,R,C=N-NH,2,R,R,R,腙,2,0,0,，加,压,C,2,H,5,ONa,或,KOH,R,CH,2,+N,2,R,烃,H,2,N,N,H,2,我国化学家,黄鸣龙,（1946年）改进了这个方法。将,醛酮,、,氢氧化钠,、,肼的水溶液,和一个高沸点的水溶性溶剂（,二缩乙二醇,或,三缩乙二醇,）一起加热回流，先使醛酮变成,腙,，然后将水和过量的,肼,蒸出，待温度达到,腙,开始分解的温度时（,195200,）再回流,34,h,便可完成反应。,C,6,H,5,-,C,-CH,2,CH,3,C,6,H,5,-,CH,2,-CH,2,CH,3,O,=,H,2,N,N,H,2,二缩乙二醇,，NaOH,改进后优点,反应可在常压进行,反应时间大为缩短（由50100,h,缩短为35,h）,可以用肼的水溶液，成本降低。,黄鸣龙,改进法有很大的实用价值，不仅可以在实验室使用，而且可以工业化，并得到了国际上的公认，因此改进的方法称为：,吉日聂尔沃尔夫黄鸣龙改进法,（碱性条件下将,C=O,还原成,CH,2,）,b),克里门森(,Clemmensen,),还原法,醛酮,在,锌汞齐,和,浓盐酸,作用下，可被还原为,烃,，,羰基,变为,亚甲基,。,（,酸性条件下将,C=O,还原成,CH,2,）,Zn-Hg,HCl,回流,C-H,HO,65%,CH,3,O,O,=,HO,CH,3,O,CH,3,C,-CH,2,CH,2,CH,3,Zn-Hg,88%,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,O=,HCl，,c),缩硫醇氢解,中性条件下将,C=O,还原成,CH,2,也称,瑞尼,Ni,脱硫法,。,醛、酮,与,硫醇（或乙二硫醇）反应生成,缩硫醛,或,缩硫酮,。,缩硫醛,或,缩硫酮,的,C-S,键被还原剂,瑞尼,Ni,（,被,H,2,饱和）,氢解而生成相应的,烃,。,提供了将,C=O,转变为,-,CH,2,-,的另一种可供选择的方法。,C,=,O,HS,HS,S,C,S,CH,2,H,+,+,瑞尼,Ni,O,COOEt,=,COOEt,SCH,3,CH,3,S,CH,3,SH,BF,3,H,2,/Ni,COOEt,在氧化反应中，,醛、酮,的差异明显，由于,醛羰基,上有一个,氢原子,，对氧化剂比较敏感，即使某些,弱氧化剂,也能,氧化醛,。,酮,对一般,氧化剂,都比较,稳定,，只有在,强烈条件,下才被氧化，并且分子发生,断裂,，所得产物比较复杂。,弱氧化剂氧化,a),托伦(,Tollens,),试剂,反应范围：,只氧化,醛,，不氧化,酮,，,C=C,、,CC,也不被氧化,若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为,银镜反应,。,硝酸银的氨溶液,R,O,C,H,2,A,g,(,N,H,3,),2,O,H,R,C,O,O,N,H,4,2,A,g,H,2,O,3,N,H,3,银镜,3.氧化反应,b),斐林试剂(,Fehling,),碱性氢氧化铜溶液,（,A,液,：,CuSO,4、,B,液,：,NaOH+,酒石酸钠钾,）,C,H,3,C,H,=,C,H,C,H,O,K,M,n,O,4,A,g,(,N,H,3,),2,+,C,H,3,C,H,=,C,H,C,O,O,-,+,A,g,K,M,n,O,4,反应范围,：,芳香醛,、,酮,不反应,，,C=C,、,CC,也,不被氧化,R,C,H,O,2,C,u,2,5,O,H,R,C,O,O,C,u,2,O,3,H,2,O,桔红色,-,强氧化剂氧化,K,2,Cr,2,O,7,/H,+,、KMnO,4,/H,+,、HNO,3,等氧化剂,制备上没有意义！,C,H,3,(,C,H,2,),5,C,H,C,H,3,(,C,H,2,),5,C,O,O,H,H,+,(,7,6,7,8,%,）,O,=,KMnO,4,O,=,/,R,C,H,2,C,C,H,2,R,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,O,C,O,O,H,C,O,O,H,己二酸,HNO,3,RCOOH +,R,/,-CH,2,COOH,R,/,-COOH +,RCH,2,COOH,自动氧化,过氧酸的氧化,拜尔菲林格（,Baeyer-Villiger,）,氧化,酮,虽然对很多,氧化剂,是稳定的，但它可以被,过氧化酸,顺利地氧化成,酯,。,C,H,3,C,O,O,H,C,6,H,5,C,O,O,H,F,3,C,C,O,O,H,过氧酸,：、,等。,O,=,O,=,O,=,醛在空气中可发生自动氧化,醛一般都储存在棕色瓶中！,C,O,O,H,C,H,O,O,=,C,O,H,O,=,C,H,O,+,O,2,2,R,C,R,C,H,3,C,O,O,H,R,C,O,R,+,酯,O,=,O,=,O,=,氧,原子插入的位置规律,：,H,ph-,R,3,C-,R,2,CH-,RCH,2,-,-CH,3,C,6,H,5,C,O,O,O,H,C,C,H,3,O,=,O,-C,C,H,3,O,=,醛,羧酸,酮,羧酸酯,C,H,3,CHO,C,H,3,C,O,H,O,=,C,6,H,5,C,O,O,O,H,O,C,H,3,C,C,H,3,O,C,H,3,C,C,H,3,O,=,C,6,H,5,C,O,O,O,H,=,在芳基中，芳环上有供电子基优先。,C,6,H,5,C,O,O,O,H,O,OCH,3,C,=,-,NO,2,O,C,O,=,-,NO,2,OCH,3,也叫康尼查罗（,Cannizzaro,1853,年,）反应,C,H,H,O,N,a,O,H,C,H,O,N,a,+,O,C,H,3,O,H,2,4.歧化反应,定义：没有,-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间,的,氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,反应特点是：,无,-H,的醛作反应物；,浓碱性条件；,产物一个被氧化,一个被还原。,C,H,O,2,-,C,H,2,O,H,COO,+,NaOH C,2,H,5,OH,50,o,C,COOH,H,+,当,甲醛,与,另一无,-H,的,醛,在强碱下共热，主要反应总是,甲醛被氧化,，而,另一醛被还原,。,C,H,O,C,H,2,O,H,浓,O,H,-,+H,C,H,O,+H,C,O,O,-,甲醛总是还原剂,分子内也能发生,康尼查罗反应,-,H,2,O,NaOH,H,+,C,2,H,5,CHO,CHO,羟基酸,C,2,H,5,COOH,CH,2,OH,O,O,内酯,=,醛酮,分子中羰基旁,-,碳原子,的,氢原子,由于受,羰基,的影响使,酸性,增强。,5.,-H,的反应,-,H,以正离子离解下来的能力称为,-,H,的活性或,-,H,的酸性,。,R-CH,2,-Y R-CH-Y +H,+,-,由于,氧,的电负性很强，在乙醛分子中，这种超共轭作用使,-H,更活泼,。,影响,-,H,活性的因素：,Y,的吸电子能力；,-,H,周围的空间环境；,负碳离子的稳定性。,酮式、烯醇式的,互变异构,在溶液中有,-H,的,醛、酮,是以,酮式,和,烯醇式,平衡而存在的。,醛、酮,与,烯醇,是同分异构体，通常它们 可以互相转变。,pKa:17 20 25 38,酸性增强,O,O,H,酮,式,烯,醇,式,CH,3,-C-CH,2,H,CH,3,-C,=,CH,2,=,实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。,由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。,+=791,kJ/mol +,=,728kJ/mol,烯醇式,与,酮式,组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如,烯醇式,中存在着,C=C,双键，能使,Br,2,/CCl,4,褪色,，,使,FeCl,3,变成,紫红色,等。,O,C,H,3,C,C,H,3,C,O,C,H,2,C,H,3,C,=,C,H,C,C,H,3,O,H,O,24%,76%,O,O,H,占2.010,-2,%,在一般情况下，,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着,-,H,活性的增强，,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,O,C,H,3,C,C,H,3,C,H,2,=,C,C,H,3,O,H,占2.510,-4,%,O,C,H,3,C,H,C,H,2,=,C,H,O,H,极小,O,=,卤代及卤仿反应,a),酸催化下的卤代,醛、酮,在,酸催化,下进行,氯代,、,溴代,、,碘代,，可以得到一卤代物,B,r-,C,C,H,3,O,+,B,r,2,C,H,3,C,O,O,H,2,0,O,C,B,r-,C,H,2,B,r,+,H,B,r,6977%,在酸或碱的催化作用下，醛酮的,-,H,被卤素取代的反应。,酸或碱,CCH,O,Br,2,=,CCBr +HBr,O,=,Br,2,H,2,O,Br,2,/Fe,-,C-CH,2,Br,O,=,-,C-CH,3,O,=,-,C-CH,3,O,=,Br,6166%,O,+,C,l,2,H,2,O,O,C,l,+,H,C,l,=,=,酸性,催化可以控制生成,卤素,一取代,、,二取代,和,三取代,C,C,H,O,C,l,C,l,C,l,C,H,C,H,O,C,l,C,l,C,H,3,C,H,O,C,H,O,C,H,2,C,l,H,2,O,Cl,2,H,2,O,Cl,2,H,2,O,Cl,2,b),碱催化卤代反应,醛、酮,的,碱催化,卤代,与,酸催化,卤代,相比，反应,速度较快。,反应很难控制在生成一卤代物阶段上。由于卤素的吸电子作用，,-,卤代醛、酮,中的,-H,酸性增强,，在,碱的作用,下更容易变成烯醇负离子，因而,-,卤代醛、酮,继续卤代的速度比未卤代醛酮的,快,。,-,二卤代醛,、,酮,则,更快,，最后结果是,-,碳原子,上的氢全部被卤素取代。,C,C,H,O,C,l,2,C,l,C,l,C,l,C,H,3,C,H,O,+,+,N,a,O,H,酸催化卤代,碱催化卤代,不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）,COC,H,R,2,COC,H,2,R,COC,H,3,V,一元卤化,V,二元卤化,V,三元卤化,通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取,-,H,）,COC,H,R,2,COC,H,2,R,COC,H,3,V,一元卤化,V,二元卤化,V,三元卤化,卤化反应不能控制在一元卤化阶段。,卤代,反应,的讨论,酸催化反应机理,碱催化反应机理,c),卤仿反应,在碱性条件下，与,X,2,作用，,甲基上的,三个,-H,都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用，使,碳-碳,键不牢固，在碱的作用下断裂，生成,卤仿,和相应,羧酸,。,C,H,3,C,X,X,X,C,H,O,H,C,H,3,C,O,H,H,C,X,3,+,O,O,甲基酮类化合物,或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,碘仿,O,O,RCH,2,-C-CH,3,+3NaOI RCH,2,-C-ONa +CHI,3,(,黄),(或,NaOH +I,2,),=,=,反应范围,：,应用,制备少一个碳原子的羧酸,次卤酸钠,溶液具有一定的,氧化性,，它可将含有,CH,3,-CH-,结构单元的醇氧化成相应的,甲基醛酮,，因此这种醇也,能发生,碘仿反应,。,OH,CH,3,CHCH,2,CH,3,CH,3,-C-CH,2,CH,3,OH,O,I,2,N,a,O,H,=,I,2,N,a,O,H,CH,3,CH,2,-C-ONa +CHI,3,(,黄),O,=,I,2,N,a,O,H,CH,3,CH,2,OH CHI,3,+H-C-ONa,O,=,CH,3,-C-、CH,3,-CH-,OH,O,=,利用碘仿反应鉴别具有,结构的化合物,CH,3,-C-、CH,3,-CH-,OH,O,=,NaOX,或,X,2,+NaOH,（,X,=I、Br、Cl）,羟醛缩合,在,稀碱,的作用下含,-H,的醛酮，发生,缩合,生成,-,羟基醛或酮,，称为,羟醛缩合,反应。,+,C,H,3,C,H,=,C,H,C,H,O,H,2,O,2-丁烯醛,O,H,-,C,H,3,C,H,C,H,C,H,O,H,O,H,-,羟基醛,C,H,3,C,O,+,H,C,H,2,C,H,O,H,+,-,-,O,H,8,0,1,0,0,3,h,CH,3,CH,2,CH,2,CHO +CH,3,CH,2,CH,2,CHO,8,6,%,CH,3,CH,2,CH,2,CH=C-CHO,CH,2,CH,3,+,H,2,O,H,C,C,H,2,H,-,O,H,+,C,H,2,C,H,亲,核,试,剂,O,=,O,=,反应历程,H,2,O,+,C,H,O,C,H,=,C,H,C,H,3,H,2,O,C,H,O,H,C,H,O,C,H,C,H,3,+,-,O,H,H,C,H,3,C,H,C,H,O,O,-,H,C,H,3,+,C,H,2,C,H,O,C,H,2,C,O,=,-,+,-,常用的碱性催化剂有：,KOH，C,2,H,5,ONa，(t-BuO),3,Al,羟醛缩合酮,比,醛,反应,困难,，产率很低，如果能把生成物及时分离出来，使平衡向右移动，也可反应。,交叉羟醛缩合反应,：,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,一种醛或酮有,-,H，,另,一种醛或酮无,-,H。,2,CH,3,-C-CH,3,CH,3,-C-CH,2,-C-CH,3,CH,3,OH,O,=,O,=,Ba(OH),2,70%,I,2,蒸馏,CH,3,-C=CH-C-CH,3,+,H,2,O,CH,3,O,=,CHO,+,CH,3,CHO,OH,-,CHCH,2,CHO,OH,CH=CHCHO,90%,肉桂酸,-H,2,O,CH,3,CHO,+,CH,3,CH,2,CHO,有四种产物（没有合成意义）,OH,-,由于酮反应较慢，可利用酮作,交叉缩合,:,利用,羟醛缩合,反应可以合成,碳链,增加一倍,的,、-,不饱和醛酮,应 用,CHO,+,C-CH,3,O,CH=CH-C,O,=,=,OH,-,+,CH,3,-C-CH,3,CHO,O,C,2,H,5,ONa,=,CH,CH,C,CH,3,O,=,=,柠檬醛,A,假紫罗兰酮,合成,如:,CH,3,CH,2,OH CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,=,O,=,O,O,=,C,H,O+,C,H,3,C,H,2,C-,O,=,C,H,CH-,C-,C,H,3,O,=,2,O,H,C,H,CH-,CH-,C,H,3,2,C,H=,C,C-,C,H,3,O,=,柏琴反应（,perkin）,芳醛,和,酸酐,在,催化剂,作用下缩合，生成,-,芳基丙烯酸,的反应。,CHO,+(,R-CH,2,CO),2,O,芳,醛,酸,酐,R,C,H,2,C,O,O,K,CH=C-COOH +2 RCH,2,COOH,R,-,芳,基,丙,烯,酸,反应物：,芳醛,和含有二个以上,-H,的,酸酐,催化剂：,一般与相应酸酐结构相同的,羧酸盐,产 物：,-,芳基丙烯酸,柏琴反,应特征,CHO,+(,CH,3,CH,2,CO),2,O,CH,3,C,H,2,C,O,O,K,CH=C-COOH,CH,3,C,H,C,H,),n,C,H,O,(,+(,CH,3,CO),2,O,C,H,3,C,O,O,K,(,C,H,n,C,H,),C,H,C,H,C,O,O,H,+2,C,H,3,C,O,O,H,11-3,亲核加成反应历程,醛酮羰基加成大,致分两大类历程,简单加成,如：,HCN、NaHSO,3,复杂加成,如：,NH,2,-Y,等,一、简单加成历程,1.反应历程,实验事实:,加1滴,KOH,反应34,h,大量,H,+,存在,只有一半起作用,几分钟内反应完成,几星期都不反应,反应条件：,在弱碱性条件下进行反应。,C,=,O,+,C,N,-,H,+,C,O,C,N,C,N,O,C,H,-,慢,快,+,-,反应动力学:,=k ,H,C,N,H,C,N,+,-,+,H,+,OH,-,可逆,不可逆,2.影响羰基加成的因素,在醛酮的加成反应中，,醛酮的结构,和,亲核试剂,的性质,，,对于,反应速度,和,平衡常数,都有影响。,空间效应的影响,反应物 产物,SP,2,杂化（,120,）,SP,3,杂化（,109.5,）,+,H,C,N,Kc=38,Kc 10,4,Kc 1,C,=,O,C,3,(CH ),3,C,3,(CH ),3,O,H,C,N,C,C,3,(CH ),3,C,3,(CH ),3,试剂因素,对于,结构相同,的,醛酮,，试剂的,亲核性,愈强,，,反应,愈快,(平衡常数,就,愈大),。,羰基活性的影响,X=,吸电子基，羰基碳正电荷 ，反应速度 （平衡常数,Kc ）,X=,供电子基，羰基碳正电荷 ，反应速度 （平衡常数,Kc ）,C,=,O,X,-,+,亲核性：,HCN,H,2,O,C=O +HOH,CH,3,H,K,C,=1,C,OH,H,OH,CH,3,C=O +HCN,CH,3,H,C,CN,H,OH