农化分析-无机污染物质分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,铅镉镍测定,非污染表土铅含量一般约,3189 mgkg,-1,，多数在,10 67 mgkg,-1,。,高浓度铅除使幼苗萎缩、生长缓慢，产量下降。土壤铅含量大于,50mgkg,-1,，作物根系已受到可观察影响。,一般食品中铅的允许含量在,0.5 2 mgkg,-1,，其中玉米,0.16 mgkg,-1,，大米,0.06 mgkg,-1,，蔬菜,0.3 mgkg,-1,。,Pb,在人体半衰期,45,年，血液可低至,2535,天。,LD,50,=18.24 g/kg,（鼠）,镉,表土含镉,(Cd)0.07 mgkg,-1,1.1 mgkg,-1,，土壤背景值一般不超过,0.5 mgkg,-1,1 mgkg,-1,为土壤污染临界值。,水稻中镉,(Cd),的临界浓度约为,10mgkg,-1,。大麦中镉的临界浓度为,15mgkg,-1,。谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病，枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻。,食品中镉,(Cd),的允许含量一般在,0.05,0.2 mgkg,-1,，其中，玉米、蔬菜,0.05 mgkg,-1,，大米,0.2 mgkg,-1,。,人体半衰期,12-30,年，,LD,50,=,225 mg/kg,土壤有效重金属分析待测液的制备,土壤有效态铅：乙酸提取,土壤有效镉：,中性和石灰性土,DTPA,提取；,酸性土壤用盐酸提取,土壤有效镍：,DTPA,或盐酸提取,植物及农产品试样,因须称取较大量的试样分解，测定铅、镉用干灰化法，测定镍用湿灰法比较好。或采用干湿灰化结合的方法，即在干灰化法的基础上，再用少量的强酸或氧化剂处理残渣，使样品完全分解。,萃取,：,ADPC-MIBK,（吡咯烷二硫代氨基甲酸铵,-,甲基异丁酮）,KI-MIBK,（,KI-,甲基异丁酮）,DDTC,（二乙基二硫代氨基甲酸盐）,氯仿,CCl4,萃取是一种分离、提纯、浓缩的手段。利用,Pb,等的配合物在有机相和无机相中分配系数的差异，减少有机相的体积，达到浓缩的目的。,旋转蒸发仪，新型的浓缩手段，在测定痕量有机物方面有着很广泛的作用，试剂中不能有水相成分。,氮吹，采用,N2,吹扫的方法，促进有机相挥发减少体积而是浓度增加的方法。,铅、镉、镍的测定,空气乙炔火焰中测定；,含量较低时用碘化钾,MIBK,萃取富集后，用火焰原子吸收法测定；或不经过萃取富集，用石墨炉（无焰）原子吸收法测定。,不具备双光束或背景扣除的仪器，土壤待测液最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅、镉的含量，因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉的测定，铝、铍等干扰铅的测定。,3.,双硫腙比色法（,Diphenylthio carbazone,）,双硫腙比色法是多种金属测定的通用方法，因而需要分离干扰。方法灵敏度低，操作繁杂，严格操作也可得到满意结果。随着,AAS,的普及，双硫腙比色法逐渐退出舞台，但是双硫腙比色法测定,Pb,依然是国标方法。,pH8.5-9.0,时，双硫腙与,Pb,2+,生成红色配合物，溶于氯仿（四氯化碳），在,0.08mg/mL-3.2mg/mL,范围内符合,Beer,定律，可在,510nm,比色测定。溶液中,Fe,、,Cu,、,Zn,、,Cd,等离子干扰可用,KCN(,除了,Pb,、,Ti,外的多种金属，但,CN-,也对双硫腙比色产生干扰，不要任意改变其浓度,),、,盐酸羟胺,（,Fe,3+,和,Mn,2+,）、,酒石酸钾钠和柠檬酸铵,（,Ca,和,Mg,）等掩蔽克服。,双硫腙比色法测,Cd,，,10 M NaOH+1%KCN,体系,，,520nm,。,双硫腙比色法测,Hg,，,0.1 M HCl,；,490nm,4.,丁二肟比色法,-,测,Ni,汞的分析,一般非污染土表土含汞,(Hg),不超过,0.4mgkg,-1,，背景值小于,0.1mgkg,-1,。我国规定粮食中汞,(Hg),允许量,0.02mgkg,-1,，蔬菜、水果,0.01mgkg,-1,，水产品,0.3mgkg,-1,。,FAO/WHO,规定粮食中汞的允许量在,0.02mgkg,-1,0.05mgkg,-1,。,人体半衰期,70,天，,LD,50,=40mg/kg,Hg,测定方法,（,1,）,吸光光度法,用于汞的形态分析的吸光光度法以双硫腙作显色剂、四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广，在国际上已成为汞的标准方法之一，测定样品,Hg,含量,1mg/kg,。,（,2,）原子吸收法,AAS,法尤其是冷原子吸收光谱法,(CVAAS),，它极大地提高了测定的灵敏度，可方便地进行,ppm,或,ppb,级汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。,石墨炉原子吸收光谱法,(GFAAS),具有很高的灵敏度，适用于试样中痕量汞的直接测定。,（,3,）原子荧光光谱法,AFS,法灵敏度高，适于,10,-9,10,-11,级痕量汞的分析，操作简便、迅速。,汞的分析,土壤样品,Hg,分析待测液的制备,硫酸,-,高锰酸钾法,-,烷基汞含量低的土壤（,0.007mg/kg,）,硫酸,-,硝酸,-,五氧化二钒法,-,有机质含量高的土壤（,0.002mg/kg,）,硫酸,-,硝酸,-,亚硝酸钠法,-,有机质含量低的土壤，先加亚硝酸钠后加硫酸硝酸混合酸。,硫酸,-,五氧化二钒消化,-,冷原子吸收,方法原理,样品经硫酸五氧化二钒消解，各种形态的汞都变成了汞离子，在酸性条件下，再用氯化亚锡（或者,KBH,4,）将汞离子还原成汞蒸气,(Hg,2,),，对谱线,253.7nm,的紫外光有强烈的吸收作用，可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷原子吸收测定。,方法要点,玻璃对汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液,(HNO,3,)=10%,中浸泡一夜，后用水洗净后备用。,应尽量除尽消解液中的氮氧化物，否则致测定结果偏低。,NOx,，先加高锰酸钾，后加,10%,盐酸羟胺，高锰酸钾红色褪去后方可定容测定。,冷原子吸收法测定汞应注意的问题,（,1,）实验室其他试剂的使用的影响,实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长,253,7 nm,有吸收。因此，在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。,（,2,）,溶液温度的影响，适当增加温度（灯烤）有助于,Hg,气化，提高信号强度。,砷的分析,砷，一个有着光荣历史却又声名狼藉的污染元素,自然界中主要以鸳鸯矿（雄黄,As,4,S,4,、雌黄,As,2,S,3,）、砒霜（,As,2,O,3,）存在。,雄黄：,抗肿瘤，镇痉、止痛作用；体内外均有杀虫、杀菌作用。历史悠久，声名远扬。,雌黄,：,(1),古代杀虫、解毒、消肿等，现代少用。,（,2,）染料、颜料。,自西汉造纸术出现（东汉蔡伦）。,三国、文学家李萧远所著的,运命论,“木秀于林，风必摧之”现代考古发现,7,出雌黄痕迹。,晋 萧纲，,与湘东王书,“朱丹即定，雌黄有别”,唐 张怀，,法书要录,“其间书误二字，不欲点除，雌黄治定，然后用笔”,北齐,颜之推,颜氏家训,勉学,：“不得妄下雌黄”,晋书王衍传：“义理有所不安，随即更改，世号口中雌黄。”,南北朝,刘孝标,广绝交论,:“,雌黄出其唇吻。,”,信口雌黄,砒霜：古老的毒物,砒霜治癌最早见于五千年前的甲骨文。神农氏当年尝百草治病，除发现砒霜毒性、用途及克制中和砒霜的药物；明朝李时珍更在,本草纲目,清楚记载：砒石又名信石、砒霜，可治烂肉、蚀瘀及腐瘰。砒石有杀灭细菌、原虫和螺旋体的作用；亦有杀灭活体细胞。,砒霜无色无味，毒死人很难发现。,拿破仑,，,武大郎,LD,50,=20 mg/kg,50 kg,的人需要,1g,即可,三价砷毒性大于五价砷，大于有机砷。五价砷只有被吸入体内还原三价砷时才有毒性作用。,非污染土壤砷,(As),含量为,1,95mgkg,-1,，可溶性砷,(1molL,-1,HCl,提取,),，大于,10,15mgkg,-1,认为污染。,农产品砷,(As),含量范围：谷类,0,2.4mgkg,-1,，水果,0,0.17mgkg,-1,，蔬菜,0,1.3mgkg,-1,。,我国规定砷的允许含量：粮食,0.7mgkg,-1,，蔬菜、水果,0.5mgkg,-1,。,海带，,51.214.9 mg/kg,紫菜，,30.49.5 mg/kg,虾皮，,30.915.2 mg/kg,其中约,50%,的有机砷,达到,LD,50,对于一个,50kg,的人来说，需要,20 kg,左右的海带或,30kg,左右的虾皮或紫菜。砷在人体的半衰期,60 h,。,新鲜蔬菜含,Vc,，把五价砷还原为三价。,Vc,含量最高的是橙子、猕猴桃，分别,200500,；,5001000mg/kg,。分子量,176.12,，砷是,74.92,，设其为等摩尔反应，,1g,砷需要,2.35 gVc,，至少需要,45 kg,的橙子或,23kg,的猕猴桃,。,注意，个别人的体质特别敏感。,As,待测液的制备与测定,分析待测液的制备,酸溶法：硫酸,-,高氯酸,-,硝酸法,微波消解法,消煮试样时要严格控制消煮时的温度，过度加热会使砷损失。,3Zn+6HCl+As,3+,=2AsH,3,+3ZnCl,2,马氏法（,1836,年，詹姆士,.,马西）,AsH,3,在,250-300C,分解生成砷镜，定性分析,古蔡氏法（,Gutzeit,）,AsH,3,与AgNO,3,溶液反应则生成黑色的Ag,3,As,（银针试毒）,湿消化法测砷应注意的问题,硫酸是控制消化系统温度的关键因素，在消煮时，它是有机物的脱水剂、氧化剂，又时砷化物和其它酸性矿物的溶剂，与硝酸、高氯酸混合使用，分解样品的效果更佳。,高氯酸能使砷维持在高价态（,AsO,4,3-,),而稳定存在于消化液中，但在消化终了时，由于需加热驱赶高氯酸，在温度突破,338,时,As,将被挥发或被沉淀包裹而损失。,（,1,）生成三氧化二砷（,193,）升华损失,（,2,）加热干涸时砷的沉淀损失,（,3,）低温挥发物,(AsC1,3,）,130,改造消化的敞开系统为高压滏消化。,加装消化回流器。,消化时加入稳定剂,硝酸镍。,As,测定 的方法,古蔡氏法（砷斑法，,Gutzeit,）,：,灵敏度高，操作简便，尤其对,砷含量低于,0.5,g,样品测定,，可得到满意的结果。但其方法精密度较差，是半定量方法。,马氏法（,1836,年，詹姆士,.,马西）,AsH,3,在,250-300C,分解生成砷镜，定性分析,二乙基二硫代氨基甲酸银法,：,灵敏度好，精密度高，能够定量分析，最低检出量为,0.5,g,砷，但吸收液往往有毒性。,氢化物发生原子吸收光谱法：一种较新的测砷方法。操作简便，灵敏度高，最低检出限量,0.02g,。是土壤和农产品中总砷测定较好的方法之一,。,As,的测定,氢化物发生（冷）原子吸收光谱法,方法原理,样品经硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中与硼氢化钠反应，生成砷化三氢,(,或称胂，,AsH,3,),，以氩气或氮气为载气，将砷化三氢气体导入原子吸收分光光度计的可加热石英管中原子化，加热石英管使砷化三氢转化为原子砷。然后在光路中测定砷原子对砷空心阴极灯发射的,193.7nm,特征谱线的吸收，计算出样品中砷的含量。,方法要点,硼氢化钠、砷化三氢有毒，测试过程中实验室要保持通风。,As,的测定,二乙基二硫代氨基甲酸银法,酸性条件下，,As,5+,经,KI,与,SnCl,2,作用被还原为,As,3+,，硫酸与锌粒作用产生新生态氢，将,As,3+,还原为,AsH,3,气体，通过乙酸铅棉花除去硫化氢后，与含有二乙基二硫代氨基甲酸银（,Ag-DDTC,）作用，生成深红色螯合物，其最大吸收在,540nm,，在,120,g As,之间生成颜色符合比尔定律。其反应为：,H,3,AsO,4,+2KI+H,2,SO,4,H,3,AsO,3,+I,2,+K,2,SO,4,+H,2,O,H,3,AsO,4,+SnCl,2,+H,2,SO,4,H,3,AsO,3,+Sn(SO,4,),2,+H,2,O,H,3,AsO,3,+Zn+3 H,2,SO,4,AsH,3,+3ZnSO,4,+3H,2,O,AsH,3,+6Ag-DDTC6Ag +3HDDTC +As(DDTC),铬的分析,铬是人体必需的微量营养元素，糖代谢中起作用。自然界铬通常以,Cr,3+,、,Cr,2+,、,Cr,6+,形态存在。一般认为,Cr,2+,是无毒的，,Cr,3+,是动物体必需的活性元素，,Cr,6+,是主要环境污染物之一。,表土一般含铬,(Cr),平均约,65mgkg,-1,，某些发育于蛇纹岩上的土壤可高达,2000mgkg,-1,4000mgkg,-1,。可溶态铬（,1molL,-1,HOAc-NH,4,OAc,浸提）一般小于,1mgkg,-1,。,农产品中铬含量：谷类,0,0.52mgkg,-1,，水果,0,0.2mgkg,-1,，蔬菜,0,0.36mgkg,-1,，肉类,0.020.56mgkg,-1,，海产品,0.17mgkg,-1,。农产品中铬允许量目前尚无规定，但,成人每日允许摄入铬为,3mg,。,待测液的制备（略）,分析方法,光谱法,普通,AAS,法（含量较高时，用焦硫酸钾作抑制剂直接测定）；,甲基异丁酮（,MIBK,）,-AAS,法；,MIBK-DDTC,（二乙基二硫代氨基甲酸钠）,-AAS,法；,无火焰,AAS,法；,ICP-AES,法。,二苯基碳酰二肼比色法,。,Cr,的测定,二苯基碳酰二肼比色法,方法原理,将铬全部氧化为六价铬，在,0.2molL,-1,的酸度内，与二苯基碳酰二肼作用，生成紫红色配合物，在,540nm,波长处进行比色测定，溶液中的铬在一定范围内符合比尔定律。反应如下：,10Cr,3+,+6MnO,4,-,+11H,2,O=5Cr,2,O,7,2-,+6Mn,2+,+22H,+,2CrO,4,2-,+2H,+,=2HCrO,4,-=Cr,2,O,7,2-,+H,2,O,CO(NHNHC,6,H,5,),2,+CrO,4,2-,+4H,+,+2H,2,O,CN,4,O(C,6,H,5,),2,Cr(H,2,O),6,（二苯基碳酰二肼）（紫红色配合物）,主要干扰及消除,钼、铁和钒与二苯基碳酰二肼反应生成有色配合物，干扰铬的测定。由于钼与试剂的反应灵敏度低，其含量低于,5mgmL,-1,不干扰铬的测定；,铁的干扰是主要的，生成棕色配合物，加入磷酸和,EDTA,后消除干扰；,钒与二苯基碳酰二肼生成棕色配合物不太稳定，在有磷酸和,EDTA,存在下，放置,15min,后不干扰测定。,过量的高锰酸钾可用叠氮化钠或尿素除去，但应注意加入的顺序或时间。,本操作步骤中有哪些是不合理的？,样品预处理,植物样品：,称取混匀或磨细的样品,10.00g,于,50mL,瓷坩埚中，加高锰酸钾溶液,1,5mL,和氢氧化钠溶液,1,5mL,，均匀湿润样品，在电炉上小心炭化至无烟，放入高温电炉于,450,灰化,3h,，取出冷却，如灰化不完全时，可再进一步灼烧灰化。,将灰分转入,100mL,三角瓶中（防止飞扬损失），用,H,2,SO,4,(11),溶液,5mL,和,12.6gL,-1,Na,2,SO,4,溶液,1mL,洗涤瓷坩埚后,，倒入三角瓶中，瓶口放一小漏斗，煮沸,10min,，在电热板上蒸发至冒白烟，冷至室温，加水,10mL,溶解之，滴加高锰酸钾溶液至红色，再多加,1,2,滴，保持煮沸,10min,不褪，在继续沸腾情况下，滴加叠氮化钠溶液，使高锰酸钾颜色褪去，冷却，转移到,25mL,容量瓶中，用水稀释至,20mL,左右，摇匀。,把三价铬氧化为六价，防止三价铬损失,样品预处理,土壤样品：,称取过,0.149mm,尼龙筛的风干土,0.5000g,，放入聚四氟乙烯坩埚内，加,2,滴,3,滴水湿润样品。加氢氟酸,10mL,、浓硝酸,8mL,和高氯酸,1mL,，先低温（,100,）加热近,1h,，接着提高温度至坩埚内消煮液大量冒烟（控制温度低于,250,），待坩埚内容物蒸至糊状时，取下冷却，沿坩埚壁转动加入浓硝酸,2mL,，继续加热再蒸至糊状，接着加,11 HNO,3,溶液,2mL,，稍加热溶解坩埚内残留物。将内容物用水洗入,25mL,容量瓶中，定容至刻度，放置澄清或过滤。同时做空白对照。,测定,向样品稀释液中加二苯基碳酰二肼溶液,2.5mL,；用水定容至,25mL,，在,5min,25min,内，于波长,540nm,处进行比色，以试剂空白调零，读取吸光度。,如果样品稀释液有颜色则不能直接进行比色，可用白陶土脱色，不能用活性炭。,显色条件的研究,1,、溶液酸度的影响,显色硫酸酸度可控制,在,0.02,0.2mol/,范围，酸度小显色慢，酸度大有色配合物易分解，亚汞、汞和铁离子也有干扰。,2,、显色体系的稳定性,室温,(10,25),时，比色时间应控制在,1 80min,；高于,2 5,时，,5min60min,比色完毕,。,60min,后吸光度变化在,2%,6%,之间。,3,、工作曲线：,铬浓度在,1,8g/2 5,L,范围内符合比尔定律。,4,、共存物质的影响,测定铬的干扰仅产生于比铬含量高得多的,Fe,、,Mo,和,Hg,，若它们含量低时，只与二苯碳酰二肼形成有色化合物，易褪色。因此放置,15min,以上即可消除干扰。,Fe,3+,可在加显色剂前用,11,磷酸,1mL,掩蔽。,氟的分析,氟是人体必需的营养元素，又是具有毒性的污染元素。,氟主要存在于萤石和磷灰石等天然矿物中，氟的污染主要来自于工业采矿、化工、冶金、陶瓷、水泥、石油、钢铁、磷肥等生产过程“三废”排放。,人体长期摄入过量的氟化物会引起氟中毒，轻则造成斑釉牙，重则造成氟骨症（罗圈腿）。,土壤中氟（,F,）含量平均为,453mgkg,-1,，范围值为,191mgkg,-1,1012mgkg,-1,。农产品中一般有微量的氟,粮食中含氟量一般低于,1mgkg-1,。,我国农产品中氟允许限量为粮、豆及蔬菜,1mgkg,-1,，水果,0.5mgkg,-1,，鱼、肉类,2.0mgkg,-1,。,氟分析待测液的制备,土壤水溶性氟：通常用水浸提,30min,；,土壤速效性氟：用,0.5molL,-1,NaOH,或,0.1molL,-1,EDTA-0.5molL,-1,NaOH,在,90,搅拌浸提,1h,，取上清液测定；,土壤总氟量：用,碱熔融,后经热水浸提。,农产品中氟：,干灰化法；,酸溶法,较简单。用硫酸银硫酸处理可用于扩散氟试剂比色法，用盐酸浸提则用于离子选择电极法。,由于氟容易挥发损失，含硅多的试样用干灰化可能使结果偏低，因此在干灰化时应加入氢氧化钙、氧化镁、氢氧化钠、硝酸镁等作为固定剂。,（一）离子选择电极法,（二）氟试剂比色法,