化工测量及仪表第7章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,7,章 工业分析仪表,化学工业出版社,7.2,热导式气体分析仪,7.3,氧分析器,7.4,PH,值的自动测量,7.5,湿度的自动测量,本章学习的主要内容有：,7.1,成分分析仪器,本章学习内容,7.6,密度的自动测量,7.1 成分分析仪器,7.1.1,成分分析仪器简介,7.1.2,成分分析仪器的分类,7.1.3,成分分析仪器的组成,7.1.4,成分分析仪器的主要性能指标,7.1 成分分析仪器,用来分析和测量物质的组成与性质，并能直接指示物质的成分与含量。,物质的成分,指一种化合物或混合物是由哪些种类的分子、原子或原子团所组成，以及这些分子、原子或原子团的含量是多少。,分类：实验用仪表和工业用自动分析仪表。,成分分析：确定物质的化学组成,&,物质中各成分的相对含量,7.1.1,成分分析仪器简介,7.1 成分分析仪器,依据使用场所分：,实验室分析仪器,过程分析仪器,两者的重要区别,:,在于过程分析仪器具有连续、可靠、精确地向操作人员或自控装置及时提供工艺过程质量信息的功能，在结构上具有能够自动地连续采样、对试样进行预处理（抽吸、过滤、干燥等）、自动地进行分析、信号的处理和远传以及抗干扰等装置或部件，其结构比实验室分析仪器复杂，精度通常比实验室分析仪器略低。,7.1.2,成分分析仪器的分类,7.1 成分分析仪器,依据被测参数分：,氢分析仪表,氧分析仪表,密度分析仪表（如水分析仪表等）,依据工作原理分：,热学式分析仪表如热导式、热化学式（气体）分析仪等。,磁学式分析仪表如热磁式、磁力机械式分析仪表等。,7.1 成分分析仪器,1.,成分分析仪器的基本组成,2.,取样装置,图,7-1,成分分析仪器的基本组成框图,任务：将待分析的样品引入到成分分析仪器,根据被分析的对象不同，样品可分为气体、液体、熔融金属、固体散状物料等几种情况。过程分析仪器大多为气体分析仪器，如果样品为液体也往往使它气化。,7.1 成分分析仪器,对于过程取样装置：,首先要求能够承受生产过程的恶劣条件；,其次对于所取的样品，应有代表性，没有被测量组分的损失；,再次不应与待分析样品中任何组分起化学反应，以防止失真。,在取样装置设计时，应注意,取样点选取,、,取样探头,及,探头清洗,几个方面。,取样点选择应满足下列要求：,能正确地反应被测组分变化的地点；,7.1 成分分析仪器,不存在泄漏；,试样含尘雾容量少，不致发生堵塞现象；,试样不处于化学反应过程中。,探头的功能：,-,直接与被测物流接触取得试样，并初步净化试样。,要求：,-,探头有足够的机械强度，,-,不与试样起化学反应和催化作用，,-,不造成过大的取样滞后，,-,易于安装、清洗。,7.1 成分分析仪器,图,7-2,敞开式探头结构,7.1 成分分析仪器,探头清洗,有些分析仪器的探头或检测元件经常被介质中污染物污染，导致探头或检测元件反应迟钝，需要定期清洗。,清洗时，先用阀门将探头或检测元件与工艺流程隔离，自动清洗装置采用增压的流体喷射，或加热、化学法及超声波清洗。,3.,预处理系统,预处理是针对过程分析仪器而言的。,预处理的任务是将取样装置从生产过程中提取的样品加工处理，以满足检测器对样品状态的要求。如除尘、除湿、过滤有害物质、稳压稳流调节、流路及管线的合理布局等。,7.1 成分分析仪器,4.,分离装置,在成分分析仪器中，分离是进行定性或定量分析的基本手段之一。例如在气相色谱仪中，待分析的气样在载气（输送样品的气体）带动下进入充有吸附剂的色谱柱时，各组分经过连续地分配、吸附及吸收作用，便可被分离成单一的组分，此后各组分依次通过检测器即可实现多组分气体的含量分析。,5.,检测器或检测系统,检测器是成分分析仪器的核心部分，它能够把待分析的含量信息转变成相应的输出信号，输出信号大多数是电参数,。,7.1 成分分析仪器,6.,信号处理系统,由于检测器输出的信号多数是电信号，所以信号处理系统也是以电信号处理为主。检测器输出的信号一般是很微弱的，所以信号处理系统一般都包括放大环节和一些运算环节等。,7.,显示环节,显示环节主要是显示成分分析的最终结果。显示装置有模拟显示装置、数字显示装置、图像显示装置等。,7.1 成分分析仪器,主要性能指标有：,灵敏度、精度、重复性、噪声、线性范围、选择性、分辨力和响应时间等。,成分分析仪器的各项性能指标，除选择性和分辨力外，与其它仪器相似。,选择性和分辨力是表示仪器区分特性相近组分的能力，选择性一般用于单组分成分分析仪器，分辨力多用于多组分成分分析仪器，分辨力的问题比较复杂，往往不同仪器表示形式也不同。,7.1.4,成分分析仪器的主要性能指标,7.1 成分分析仪器,选择性问题,选择性的好坏一般用,选择系数,k,来表示,（,7-1),式中，,k ,干扰组分的含量变化；,m,与干扰组分等价的待测组分含量变化。,这里所说的等价是指仪器的输出信号而言，,即,k,和,m,可以引起仪器有同样的大小输出。,很明显，一台仪器的选择性系数越大，仪器的区分能就越强。,7.2 热导式气体分析仪,7.2.1,热导式气体分析仪器的基本原理,7.2.2,热导式气体分析仪器的检测器,7.2.3,热导式气体分析仪器的检测桥路,7.2.1.1,气体的导热系数,7.2.1.2,用导热原理分析气体成分的条件,7.2.2.1,检测器的工作原理,7.2.2.2,热导池的结构,7.2.3.1,单臂与双臂测量电桥,7.2.3.2,双电桥测量电路,7.2 热导式气体分析仪,对于多组分气体，由于组分含量不同，混合气体导热能力将会发生变化。根据混合气体导热能力的差异，就可以实现气体组分的含量分析。,根据传热学理论，在温场中的介质传导的热流量,:,7.2.1,热导式气体分析仪器的基本原理,(7-2),通过介质微元等温面传导的热流量，不仅与等温面处温度、梯度有关，而且与介质的导热系数成正比。,导热系数标志着物质的导热能力。,7.2 热导式气体分析仪,对于不同的介质，导热系数的大小是不同的。,固体和液体的导热系数较大，气体的导热系数较小。,气体的导热系数通常与温度有关。当温度升高时，分子运动加剧，导热系数随之增大。导热系数与温度的关系可近似写成：,（,7-3,）,介质导热系数的温度系数,由所含组分气体的导热系数共同决定的。对于彼此之间无相互作用的多组分气体，其导热系数可近似地认为是各组分导热系,7.2.1.1,气体的导热系数,7.2 热导式气体分析仪,数按组成含量的加权平均值，即,根据混合气体导热系数与各组分导热系数之间的关系，就可以实现多组分气体的含量分析。,（,7-4,）,严格地讲，热导式气体成分分析仪只能解决双组分气体的含量分析，此时式（,8.2.3,）的具体形式为：,7.2 热导式气体分析仪,由于,C1+C2=100%,严格地讲，热导式气体成分分析仪只能解决双组分气体的含量分析，此时式（,7-2-2,）的具体形式为：,（,7-5,）,（,7-6,）,只要测出混合气体的导热系数，就可以根据两组分的导热系数求得待测组分的含量。,7.2 热导式气体分析仪,仪器的灵敏度与两个组分导热系数之差成正比，即两组分导热系数相差越大，仪器的灵敏度就越高。,（,7-7,）,对,（,7-6,）,微分，得：,对于烟气和大多数多组分混合气体，各组分之间满足：,7.2.1.2,用导热原理分析气体成分的条件,7.2 热导式气体分析仪,（,1,）除待分析的组分外，其余组分的导热系数相等或接近,，即接近的程度越高，仪器的测量精度越高。若个别气体的值与其它背景气体的值相差较远时，则被视为干扰成分，在分析之前要去掉。,（,2,）待分析组分与其余组分的导热系数相差很大，以保证仪器有较高的灵敏度。,7.2 热导式气体分析仪,热导式气体分析器是通过对混合气体的导热系数的测量来分析待测气体组分含量。,由于导热系数值很小，并且直接测量气体的导热系数比较困难，所以热导式气体分析器将导热系数测量转换为电阻的测量，即利用热导式气体分析器内检测器的转换作用，将混合气体中待测组分含量,C,变化所引起混合气体总的导热系数的变化转换为电阻,R,的变化。,检测器通称为,热导池,。,7.2.2,热导式气体分析仪器的检测器,7.2.2.1,检测器的工作原理,7.2 热导式气体分析仪,1-,腔体；,2-,电阻丝；,3-,支承架；,4-,绝缘；,5-,引线；,6-,气体出口；,7-,气体入口,图,7-3,检测器结构示意图,此热流量一方面使电阻元件本身温度升高，另一方面也向周围散失。,电阻元件向外散失的热量主要是靠热导池内气体的导热。,当通过电阻元件的电流，气体成分以及热导池壁面温度一定时，电阻元件温度上升到某一数值后，便会出现电源供给的热量与气体的导热量相平衡的情况，以后电阻元件的温度以及热导池内的温场分布都将保持不变。,热平衡时热导池内的温场为一系列同轴圆柱等温面。,7.2 热导式气体分析仪,当电阻元件通过电流,I,时，电阻吸收的功率将全部转换成热量：,（,7-8,）,7.2 热导式气体分析仪,对于半径为,r,的等温面，单位时间气体的导热量为：,（,7-9,）,热平衡时各等温面的导热量相当，,dQ,值与,r,无关，则式变为：,（,7-10,）,（,7-11,）,7.2 热导式气体分析仪,对于热导池壁，当,r=r,c,时，,t=t,c,，代入上式可得积分常数,C,为：,式中，,0,混合气体在,0,时的导热系数；,混合气体导热系数的温度系数；,（,7-12,）,式中，,rc,热导池内壁半径。,假定电阻丝,r=,r,w,表面处的温度,t=,t,w,：,（,7-13,）,7.2 热导式气体分析仪,式中，,m,混合气体的平均导热系数；,K,与热导池尺寸有关的常数，称为热导池常数。,（,7-14,）,（,7-15,）,电阻丝的阻值是温度的函数,:,（,7-16,）,7.2 热导式气体分析仪,热导式气体分析仪热导池的特性方程,:,（,7-17,）,当电阻丝通过的电流,I,和热导池的壁面温度,tc,固定时，,电阻丝的阻值只与分析气体的导热系数有关。,测量电阻丝阻值，便可对多组分气体待测组分的含量分析,.,7.2 热导式气体分析仪,7.2.2.2,热导池的结构,图,7-4,热导池的四种结构型式,（,a,）单臂对流式 （,b,）双臂分流式 （,c,）单臂扩散式 （,d,）单臂对流扩散式,7.2 热导式气体分析仪,图,7-5,电阻丝的结构及支撑方法,7.2 热导式气体分析仪,影响热导池特性的因素,（,1,）电阻丝的参数,（,2,）工作电流,（,3,）腔壁温度的影响,（,4,）其它散热的影响,7.2 热导式气体分析仪,（,1,）电阻丝的参数,电阻丝的初始电阻,R,0,，电阻丝材料的电阻温度系数的数值及其稳定性，对检测器的灵敏度和精度都有很大的影响。,一般,R,0,的数值取大一些有利于灵敏度的提高。,增大,R,0,的方法有两个：,增大电阻丝的长径比，,选用电阻率大的材料。,7.2 热导式气体分析仪,（,2,）工作电流,工作电流,I,的大小与电阻丝阻值,R,的关系很大，电流的大小及稳定性将严重影响仪器的性能。,一般在热导式分析仪器中都有保持电流恒定的稳流装置，电流值应与电阻丝的阻值,R,0,统一考虑，以保证热导池供给的热量符合工作要求。,7.2 热导式气体分析仪,（,3,）腔壁温度的影响,腔壁温度的变化会直接影响测量精度。,解决的办法有两种，,采用差值法（或称比较测量法），它是在同一块金属中加工两个参数完全一致的热导池，其中一个通入待分析气体，作为工作热导池；,通过（或封入）组分固定的参比气体，作为参比热导池。由于两个热导池经受大体相同的环境温度影响，当线路上采用差值测量时，二者所受温度的影响可以相互抵消。这种方法比较简单，在要求不高的场合可以使用。另一种方法是采用恒温法，把工作热导池和参比热导池都放在一个恒温装置中，使两者经受的环境温度完全一致，并且恒定。很明显，这种方法精度比较高，但需要一套恒温装置，结构复杂，造价较高。,7.2 热导式气体分析仪,（,4,）其它散热的影响,热导池内存在其它散热损失包括：,（,1,）辐射散热。,（,2,）引线导热损失。,（,3,）气体对流散热。,（,4,）气体带走的热量。,7.2 热导式气体分析仪,热导池热丝的电阻变化除了受混合气体中待测组分含量变化外，还与其温度、电流及热丝温度等干扰的因素有关，所以在分析器中设有温度控制装置，以便尽量减少干扰影响，而且在电桥中采用补偿式电桥测量系统。,7.2.3,热导式气体分析仪器的检测桥路,7.2.3.1,单臂与双臂测量电桥,1.,单臂电桥,7.2 热导式气体分析仪,图,7-6,稳压器供电的直流单臂测量电桥,7.2 热导式气体分析仪,2 双臂电桥,参看书本图,7-2-4,双臂测量桥路,7.2 热导式气体分析仪,7.2.3.2,双电桥测量电路,图,7-8,交流双桥测量电路,电桥的输出信号大小与桥路电源有关，供电电压（或电流）如果波动较大的话，可采用双电桥测量电路。,7.3 氧分析器,7.3.1,热磁式氧分析器,7.3.2,氧化锆氧分析器,7.3.1.1,热磁式氧分析器的工作原理,7.3.1.2,热磁式氧分析器的检测器,7.3.1.2,热磁式氧分析器的测量电路,7.3.2.1,氧化锆固体电解质导电机理,7.3.2.2,氧化锆探头,7.3.2.3,氧化锆氧分析器的测量电路,7.3.2.4,氧化锆氧分析器的调整,7.3 氧分析器,工业应用中，测出烟道中氧含量来调节空气量，以达到合适的燃油（或燃气）与空气比例，始终保持在完全燃烧过程中，达到最高热效率，既节能又减少大气污染，是非常需要的。,目前，氧含量分析方法有两种：,一种是物理分析法，如磁氧分析器,另一种是电化学法，如氧化锆分析器,磁氧分析器是利用氧的磁化特性工作的，根据仪器结构原理不同磁性氧分析器又可分为热磁式氧分析器和磁力机械式氧分析器。本章着重介绍热磁式氧分析器和氧化锆分析器。,物质的磁化率。,7.3,氧分析器,气体的磁化性质,任何物质都具有一定的磁性，只不过是磁性的大小不同而,已，磁性大的物质可以被磁场吸引，而磁性小的物质，就不能,被磁场所吸引。所以任何物质，在外界磁场作用下，都能被磁,化，不同物质受磁化的程度不同，可以用磁化强度,M,表示。,7.3.1,热磁式氧分析器,7.3.1.1,热磁式氧分析器的工作原理,（,7-18,）,式中,M,磁化强度；,H,外磁场强度：,k,7.3 氧分析器,磁化率为正的物质称为顺磁性物质，它们在外界磁场中被吸引；磁化率为负的物质，它们在外界磁场中被排斥。磁化率数值愈大，则受吸引或排斥的力也愈大。,先看下表：,表,7-1,常见气体的相对磁化率,7.3,氧分析器,由表,（,7-1,）,可知，氧的磁化率最大，除一氧化氮、二氧化氮、,空气外，其他气体的磁化率都比较小。,对于多组分混合气体的磁化率可按各组分含量的加权平,均值计算：,式中,k,混合气体的磁化率；,k,i,混合气体中第,I,组分的磁化率；,c,i,混合气体中第,i,组分体积百分数含量。,（,7-19,）,由于氧的磁化率很大，而其他气体（除一氧化氮、二氧化氮外）磁,7.3,氧分析器,化率都比较小，而且可以近似地取一个适当的平均值磁化率，如取,k,2,式,（,7-19,）,可简化为：,根据理想气体状态方程：,（,7-20,）,由居里定律可知，顺磁性气体的磁化率与温度关系为：,（,7-21,）,7.3,氧分析器,又：,（,7-22,）,（,7-23,）,将（,7-22,）和（,7-23,）代入（,7-21,）得：,（,7-24,）,7.3,氧分析器,式中：,C,居里常数,M,气体相对分子质量,C,、,M,、,R,均为常数。,于是可得下面结论：顺磁性气体的磁化率与压力成正比，而与绝对温度的平方成反比。,同时由表（,7-1,）可知，氧分析器主要是适用于测气体中无一氧化氮等气的含氧混合气，只要测出它的磁化率即可知氧含量。,虽然氧的相对磁化率最大，但其磁化率的绝对值是很小的，难于直接测量，一般利用磁化率与绝对温度的平方成反比的特性，这就是,热磁式氧分析器的工作原理,。,7.3,氧分析器,检测器的,作用,是,将被测气体中氧含量的变化转换为热磁对流的变化，再将其转换为电阻的变化。,检测器的,结构形式,很多，根据被测气体是否与检测元件（加热电阻丝）接触，可分为内对流式和外对流式两大类。,内对流式检测器是指被测气体不与检测器直接接触，通过内通道的管壁传热影响检测元件的电阻值；,外对流检测元件是指被测气体直接与检测元件接触，被测气体直接与检测元件进行热交换，影响检测元件的电阻值。,7.3.1.2,热磁式氧分析器的检测器,7.3,氧分析器,热磁式氧分析器的测量电路与热导式气体分析器类似，有单臂测量电路和双臂测量电路，这里不再详细介绍。,7.3.1.2,热磁式氧分析器的测量电路,7.3,氧分析器,氧化锆氧分析器是,20,世纪,60,年代初期出现的一种新型分析仪器。它能直接与烟气接触，大大简化采样处理系统，与磁性氧分析器相比较，具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应快等特点，广泛用于燃烧过程热效率控制系统。,氧化锆氧分析器是利用,氧化锆固体电解质原理工作,，由氧化锆固体电解质做成氧化锆探测器（简称探头），直接安装在烟道中，其输出为电压信号，便于信号传输与处理。,7.3.2,氧化锆氧分析器,7.3,氧分析器,纯氧化锆基本上是不导电的但掺杂一些氧化钙或氧化钇等稀土氧化物后，它就具有高温导电性。,如在氧化锆中掺杂一些氧化钙（,CaO,），,Ca,置换了,Zr,原子的位置，由于,Ca2+,和,Zr4+,离子价不同，因此在晶体中形成许多氧空穴。这种情况可以形象地用图,7-3-5,表示。在高温（,750,以上）下，如有外加电场，就会形成氧离子（,O2,）占据空穴的定向运动而导电。带负电荷的氧离子占据空穴的运动，也就相当于带正电荷的空穴做反向运动，因此，也可以说固体电解质是靠空穴导电，这和,P,型半导体靠空穴导电机理相似。,固体电解质的导电性能与温度有关，温度愈高，其导电性能愈强。,7.3.2.1,氧化锆固体电解质导电机理,7.3,氧分析器,氧化锆对氧的检测是通过氧化锆组成的,浓差电池,。,浓差电池,在掺有氧化钙的氧化锆固体电解质片的两侧，用烧结方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层，并焊上铂丝作为引线，构成了两个多孔性铂电极，形成一个浓差电池。,浓差电池的左侧为参比气体，一般为空气，空气中氧分压为,p,0,，,p,0=20.8,大气压，即氧在空气中的体积百分数。右侧通以待测气体，设其中氧分压为,p,1,，并小于空气中氧分压。,在高温下（,750,），两侧氧离子的浓度不相等，形成浓度差，氧离子从高浓度一侧向低浓度一侧扩散，一部分氧离子跑到负极，释放两个电子变成氧分子析出。,7.3.2.2,氧化锆探头,7.3,氧分析器,这时空气侧的参比电极出现正电荷，而待测气体侧的测量电极出现负电荷，这些电荷形成的电场阻碍氧离子进一步扩散。最终，扩散作用与电场作用达到平衡，两个电极间出现电位差。,此电位差在数值上等于浓度电势,E,，可用下式表示：,（,7-25,）,如待测气体的总压力与参比气室的总压力相等，则上式可写为：,（,7-26,）,7.3,氧分析器,当参比气体的氧含量,c,0,与气体温度,T,一定时，浓度电热仅是待测气体氧含量,c,1,的函数。把式,（,7-26,）,的自然对数换为常用对数得：,式中,E,浓差电池的电动势，,V,R,理想气体常数，,8.3145,molK,T,气体热力学温度，,K,F,法拉第常数，,96500C,mol,p,0,参比气体（空气）中氧分压,c,0,参比气体中氧的体积含量,c,1,待测气体中氧的体积含量,（,7-27,）,7.3,氧分析器,再将,R,、,F,等值代人式,（,7-27,）,得：,（,7-28,）,一般用空气作参比气体，其氧含量,c,0,为,20.8,，如温度控制在,800,，则待测气体氧含量为,10,时，参比气体与待测气体压力相等，这时可计算出浓差电势为：,（,7-29,）,7.3,氧分析器,利用氧化锆探头测氧含量应满足以下条件：,(1),氧化锆浓差电势与氧化锆探头的工作温度成正比。所以氧化锆探头应处于恒定温度下工作或采取温度补偿措施；,(2),为了保证测量的灵敏度，探测器工作温度还应选择其合适的工作温度，工作温度选择较低其灵敏度下降，工作温度过低时，氧化锆内阻愈高，正确测量其电势较困难。工作温度选择较高时，因烟气中的可燃性物质就会与氧迅速化合而形成燃料电池，使输出增大。目前氧化锆探头工作温度一般为,800,左右；,(3),在使用过程中，应保证待测气体压力与参比气体压力相等，只有这样待测气体和参比气体氧的分压之比才能代表上述两种气体的含量之比；,(4),由于氧浓差电池有使两侧氧浓度趋于一致的倾向，因此，必须保证待测气体和参比气体都要有一定的流速，即需要连续采样分析。,7.3,氧分析器,氧化锆探头是一个内阻很大的浓差电池，其内阻随温度增加而减小。因此，测量其电势时，测量电路必须有足够高的输入阻抗，应有线性化电路，一般还有温度控制电路。,测量电路请参看（图,7-3-10,）,7.3.2.3,氧化锆氧分析器的测量电路,7.3 氧分析器,氧化锆氧分析器在安装前需要进行校验，在使用过程中对分析器也要做定期校验。,具体方法是：,用已配好的标准气样作为测量气体，一般取含氧量为,1,和,8,两个标准气样，分别从校验气口通入氧化锆探头，反复调节量程板上零位电位器和量程电位器，使二次仪表指示值在相应位置上。,其次，氧化锆在使用一段时间后，检测器往往会发生老化现象。反映老化程度主要有两个指标：,本底电势,和,检测器内阻,。,一般，本底电势要求,5mv,；,探头内阻,10k,;,如果本底电势和内阻不符合要求，则说明探头老化，需要更新。,7.3.2.4,氧化锆氧分析器的调整,7.4 PH值的自动测量,7.4.1,概述,7.4.2,电极电位与原电池,7.4.1.1 PH,计,7.4.1.2 PH,计的意义,7.4.2.1,电极电位,7.4.2.2,原电池,7.4.2.3,由氢电极组成的原电池,7.4.3.1,参比电极,7.4.3.2,指示电极,7.4.3,参比电极与指示电极,7.4 PH值的自动测量,工业中酸碱的测定对氧化、还原、结晶、生化等过程有重要的影响，在很多工业生产过程中，要求能连续、自动地测出酸碱度，以便监督生产的正常进行。,PH,值通常用氢离子的浓度来表示。,氢离子浓度测定方法：,酸碱指示剂法，指示剂，比色或分光比色法确定,电位测定法，精度高,7.4 PH值的自动测量,PH,计：,原理：电位法,组成：电极组成的变换器，电子部件组成的检测器。,变换器：将被测溶液的,PH,值转换为电信号。安装于分析现场,检测器：安装在就地仪表盘或中央控制室。,7.4.1,概述,7.4.1.1 PH,计,7.4 PH值的自动测量,一定温度下，任何酸、碱、盐的水溶液在电离反应平衡时，溶液中的氢离子与氢氧根的浓度乘积是常数，水的离子积,K,在,1525,内，变化小，通常被认为是常数：,7.4.1.2 PH,计的意义,任何酸、碱、盐溶液可以统一用氢离子浓度来表示溶液的酸碱度，水的电离常数为：,（,7-30,）,（,7-31,）,7.4 PH值的自动测量,一般，氢离子浓度的绝对值很小，为了表示方便，常用,pH,值来表示氢离子的浓度。,p,c,H,用氢离子浓度表示的,pH,值。,（,7-32,）,当溶液中氢离子的浓度很高时，溶液的性质就会于理是每个氢离子都能表现出该种离子的特性，而起有效作用的只有部分的氢离子，对于这种情况常用活度来描述,即离子的有效浓度来描述。氢离子的活度,:,（,7-33,）,7.4 PH值的自动测量,f,H+,为活度系数，指有效离子在所有离子中的百分比,。,在稀溶液中，,f,H+,接近于,1,，在无限稀释的溶液中，,f,H+,=1.,即离子的活度等于离子浓度，即有：,（,7-34,）,常用的溶液多数为稀酸溶液，在,pH,值超过,1,时，活度系数逐渐接近,1,，活度与浓度已很接近，为了方便起见，仍按习惯上使用浓度来表示,pH,值，即,:,（,7-35,）,7.4 PH值的自动测量,某些金属例如铜棒插入水中后，铜棒表面的铜原子就会形成铜离子而进入水中。铜棒呈负电性，离子进入水中后，使紧贴在铜棒表面的一层水带正电性，产生所谓双电层现象,.,不同的金属插人不同溶液中所产生的电极电位是不同的,电极电位的大小可以用涅恩斯特（,Nernst,）方程式表示，它的表达式为,:,7.4.2,电极电位与原电池,7.4.2.1,电极电位,（,7-36,）,7.4 PH值的自动测量,式中,E,电极电位；,E,0,电极的标准电位；,R,气体常数，,8.315,，,J,K,；,T,溶液的绝对温度，,K,；,F,法拉第常数，,96500,，；,n,得失电子的数目；,OX,氧化态浓度；,Red,还原态浓度。,金属电极的通式：,（,7-37,）,M,溶液中该离子的浓度（或活度）,7.4 PH值的自动测量,式（,7-36,）表明电极电位与电极的材料和溶液的性质有关，标准电极电位,Eo,决定于电极的材料，而离子浓度与电子得失的数目既取决于电极的材料又决定于溶液的质。,除了金属能够产生电极外，气体和非金属也能在水溶液中产生电极电位。,7.4 PH值的自动测量,电极电位的绝对值难测定，通常说的电极电位均指两个极之间的相对电位差值，即电动势的数值，这样的两个电极与溶液构成了化学“原电池”。,一个电极的标准电位可以用该电极插入浓度（活度）为,1 mol/L,的溶液中与标准氢电极组成一个原电池，测量该原电池的电动势，即为电极的标准电位,E,0,。,7.4.2.2,原电池,7.4 PH值的自动测量,7.4.2.3,由氢电极组成的原电池,将两个氢电极插入两种溶液组成一个原电池，如书本图,7-4-7,所示，其中一种溶液的氢离子浓度为,H+=1,，另一种为含被测氢离子浓度,H+X,的溶液，这两种溶液通过所谓盐桥连接起来，这种盐桥能起隔膜的作用，它只允许离子传递，又将溶液隔开，盐桥不与溶液起反应，盐桥与溶液的界面也不产生电位差。常用的盐桥是饱和的氯化钾溶液，它是让饱和的氯化钾溶液用极微的流量流人到两溶液中去，这条细流也可看作为一根液体导线，它给两溶液的离子形成一条通路，而两溶液之间却不能流动。,电极的表达式为,Pt,H2(1.01105Pa)|H+X|H+1|H2(1.01105Pa),Pt,（,7-38,）,E,1,E,2,7.4 PH值的自动测量,原电池所产生的电动势,E,为：,（,7-39,）,被测溶液中氢电极的标准电位,标准氢电极的标准电位，其溶液,H+=1mol,L,（,7-39,）,可简化为：,（,7-40,）,7.4 PH值的自动测量,令：,（,7-41,）,（,7-40,）,可以再简化为：,当,T=25C,=0.0591,，则：,（,7-42,）,7.4 PH值的自动测量,（,7-42),表明，,如两个氢电极和一种被测溶液，一种标准溶液组成的原电池，则原电池产生的电动势与被测溶液的氢离子浓度成正比。换言之，这种原电池可将被测溶液的,pH,值转换成电信号，转换效能用转换系数来表示，转换系数的物理意义是，“单位,pH,值变化所能产生的电位差值”。,7.4 PH值的自动测量,被测溶液与电极所构成的原电池中，一个电极是基准电极，它的电极电位恒定不变，以作为另一个电极的参照物，称它为参比电极。,用氢电极作参比和指示电极的原电池，其测量,pH,值可达到很高的精度，但是氢电极有一个缺点，即使用时要有一个稳定的氢气源，另外在含有氧化剂及强还原剂的溶液中电极很容易中毒，所以被测溶液的除氧要求很高，更要严禁空气进入，使用条件严格，使氢电极不能在工业及实验室中得到广泛地应用，而常将它作为标准电极使用。工业上常采用使用方便的甘汞电极作为参比电极，也常用银,-,氯化银电极作为参比电极。,7.4.3.1,参比电极,7.4.3,参比电极与指示电极,7.4 PH值的自动测量,指示电极也称工作电极，它的电极电位随被测溶液的氢离子浓度变化而改变。,可与参比电极组成原电池将,pH,值转换为毫伏信号。常用的指示电极有以下几种：,（,1,）氢醌电报,（,2,）锑电极,（,3,）玻璃电极,7.4.3.2,指示电极,7.5 湿度的自动测量,7.5.1,湿度的表示方法,7.5.2,干湿球湿度计,7.5.3.1,光电式露点湿度计,7.5.3.2,氯化锂露点湿度计,7.5.2.1,工作原理,7.4.2.2,测量精度的影响因素,7.5.3,露点式湿度计,7.5 湿度的自动测量,7.5.4.3,电解池的脱水,7.5.5,电容式湿度计,7.5.4.2,电解池的类型,7.5.4.4,整机测量系统,7.5.4,电解式湿度计,7.5.4.1,基本原理,7.5 湿度的自动测量,物质的湿度就是物质中水分的含量，这种水分可能是液体状态，也可能是蒸气状态。一般习惯上称空气或气体中的水分含量为湿度，而液体及固体中的水分含量称为水分或含水量，但在气体中有时也称为水分，所以并不太严格。,在很多化工生产过程中，控制物质中的水分含量或空气中的湿度具有重要的作用。例如在一些化工厂的聚合过程中，若原料中含有一定的微量水分，就能大大降低聚合产品的性能。在很多场合，水分对催化剂具有毒性，若不除去水分会使催化剂失效。对某些物质，如氯化氢等，其中存在水分会产生很大的腐蚀作用。在石油炼制中，原料、精制及裂化等工序中物料湿度也是个重要的因素，将会直接影响燃料的消耗量、产品质量以及设备的安全运转。因此湿度的测量及控制对某些生产过程是必不可少的。,7.5.1,湿度的表示方法,7.5 湿度的自动测量,在化工和炼油生产过程中，物料大都是气体或液体，固体物料相对较少。因此在此只介绍测量气体及液体中的湿度或水分，仅重点叙述用在专门自动测量气体中（有些也用于液体）的湿度或水分的一些基本测量方法。,空气或者其他气体中湿度的表示方法有：,绝对湿度,百分含量,水蒸气分压,露点温度,相对湿度,7.5 湿度的自动测量,干湿球湿度计可指示两个温度：一是指示空气或其他气体的温度，称干球温度,t,d,；另一个是指示被吸热而降低了的温度，就是湿度温度,t,m,。湿球温度计是温度计的测温元件部分，包以一些棉纱（或细棉布），棉纱被干净的水浸湿，并经常保持其湿润。,测得湿球温度、干球温度及两者间的差值，就可算出气体的相对湿度。,7.5.2,干湿球湿度计,7.5.2.1,工作原理,7.5 湿度的自动测量,根据热平衡原理，可以推导出干、湿球温度与空气或其他气体中水蒸气的分压,p,a,之间的关系，即,温度为湿球温度,p,a,温度为湿球温度,t,m,时的饱和水蒸气压；,A,决定于湿度计的常数：,p,湿空气或其他湿气体的总压力,（,7-43,）,相对湿度：,（,7-44,）,7.5 湿度的自动测量,干湿球温度计理论上的测量精度是较高的，但在实际安装使用时并不能达到高精度测量，这是由于实际使用中有些条件不能保证理论上的要求，主要是湿球温度的误差，因为要达到真正的湿球温度必须做到以下几点：,湿球温度计的测温元件外面包的棉纱或棉布必须始终与水接触，经常保持完全润湿,湿球润湿的水应该是纯水，不能含有盐类等，所以一般用蒸馏水,进水的水温到达湿球处时应该是湿球温度,7.4.2.2,测量精度的影响因素,7.5 湿度的自动测量,(4),经过湿球处气体应有适当的流速，一般要求在,4.5m/s,以上，最低不能低于,3m/s,，气流速度太小，会带来显著的示值误差；,(5),湿球温度计的测温元件处不应有以传导方式进行的吸收或放出热量，保证热交换方式仅有对流传热；,(6),湿球温度计的测温元件处不应有以辐射方式进行的吸收或放出热量，保证只有对流传热；,(7),作为湿球温度计使用的温度计本身应该是准确的。,7.5 湿度的自动测量,被测气体引入检测室内，流经一个光滑的反光镜面，用一定方法使镜面温度逐渐降低，待镜面上产生一层水雾时，此时的温度即为露点。水雾的产生是用光电管或光电池接收镜面的反射光，它是光源的光线经聚光镜后投射到镜面上的反射光线为光电管所接收（如书本图,7-5-2,）。当镜面上出现雾气时，反射性能突然降低，光电流减小。光电流的变化经放大器放大后控制半导体致冷致热器的电流方向。当光电流减小时，半导体致热，镜面温度上升，雾气消失，于是光电流又增加，使电流反向，半导体致冷，使镜面温度下降，又使镜面出现雾气，如此往复，使镜面温度常保持在露点温度附近，此温度由热电堆加以测量并供记录。,7.5.3.1,光电式露点湿度计,7.5.3,露点式湿度计,7.5 湿度的自动测量,被测气体应该完全去除机械杂质及油气等。,常用的露点测量范围为,+50,80,，误差约,0.25,，反应速度为,1,10s,。,7.5.3.2,氯化锂露点湿度计,氯化锂有强烈的吸收水分的特性，当它被配成饱和溶液后，它在每一温度就有相应的饱和蒸汽压，当它与湿气体接触式，如果湿气体中的水蒸气分压大于当时温度下氯化锂饱和溶液的饱和蒸汽压，则氯化锂溶液就吸收湿气体中的水分，反之，如果，湿气体中的水蒸气分压低于氯化锂溶液的蒸汽压，则氯化锂溶液就向湿气体放出其溶液中的水分。,7.5 湿度的自动测量,电解式湿度计：又名库伦法电解湿度计，微量水分分析器。,用来测定气体中,微量水,含量。,最低可以测到,1,L/L,。,作用原理：基于法拉第电解定律：即电解一个克分子当量的物质所需要的点粮食,96500C.,对水，一个克分子当量为,9.01g.,仪器的主要部分是一个特殊的电解池，池壁上绕有两根并行的螺旋型铂,丝，作为电解电极。,铂丝间涂有水化的五氧化二磷,P,2,O,5,薄膜。,五氧化二磷有很强的吸水性，当被测气体经过电解池时，其中的水分被完,7.5.4,电解式湿度计,7.5.4.1,基本原理,7.5 湿度的自动测量,吸收，产生磷溶液。,当通入的气体流速不变时，电解 电流，与气体中水分的绝对含量间,有精确的线性关系。若维持气体的温度和压力不变，则,I,与以为单位,表示的水分浓度,c,之间存在着线性关系：,K,比例系数,若取流量为,l00ml,min,，温度为,25,，压力为,1.01105Pa,时，则有,k,=13.2,L/L,，若流量为,Fml/min,，则比例系数,k,按下式求得：,（,7-45,）,7.5 湿度的自动测量,若温度为,t,压力位,P,，此时的比例系数,k,，由理想气体方程,PV=RT,得：,因为：,则有：,（,7-46,）,7.5 湿度的自动测量,若,F,=100ml,min,，,p,=1.01105Pa,，,t,=25,，将,（,7-45,）,代入,（,7-46,）,中，有：,（,7-47,）,为了使仪器指示准确，应维持温度、压力及流量稳定。,对电解池中吸收剂涂层的要求是厚薄均匀，吸收剂应能吸收气体中含量非常低的水分；,当铂电板加上直流电压后，电流只应由电解水产生；涂层对被测气体中其他组分应是惰性的。,7.5 湿度的自动测量,4.,涂层除用,P2O5,外，也可用,K2CO3,或,KOH,，但它们吸收水分的能力不能低到几个,L/L,浓度的测量。,5.,电解池的工作电压通常加几十伏（,V,），在高浓度测量时，要略低一些，以免电解发热。,7.5.4.2,电解池的类型,电解池一般有两种类型。,一种是把两根铂丝电极安置在直径约,0.5,2mm,。的绝缘管内壁上，管子长度为几十厘米。两根铂阻丝间的距离一般为十分之几毫米。铂丝直径一般取,0.1,0.3mm,。在管子内壁涂以一定浓度的,P2O5,水溶液。为使涂层粘附牢固，可加一定润湿剂。做成的管子切成一定长度，装入外套中，并接以进、出气管口及电极引线，即为完整的电解池。,7.5 湿度的自动测量,另一种电解池结构是把一根绝缘的圆棒，在其上加工两根有一定距离的螺旋槽。沿槽绕以铂丝电极，电极问也涂以,P2O5,水溶液，圆棒外面套以外罩。外罩内径应尽量小，使其与圆棒间距离小些，以避免产生水分吸收不完全现象。,电解池的长度应满足以下因素：电解池对被测气体中的水分应达到完全吸收。可见电解池本身也是一个很好