水泥熟料矿物形成和水化.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,硅酸盐水泥熟料,硅酸盐水泥熟料,生料,SiO,2,CaO,化合反应,800,1450,800,左右,分解反应,Al,2,O,3,Fe,2,O,3,2CaOSiO,2,3CaOSiO,2,3 CaO Al,2,O,3,4 CaOAl,2,O,3,Fe,2,O,3,硅酸三钙,3CaO-SiO,2,(C,3,S,）,-,（,Alite A,矿,),，,50,60,硅酸二钙,2CaO-SiO,2,(C,2,S,）,-,（,Belite B,矿,),，,15,25,铝酸三钙,3CaO-Al,2,O,3,(C,3,A),，,4,14,铁相固溶体,，通常以铁铝酸四钙,4CaO-Al,2,O,3,-Fe,2,O,3,作为代表式，可简写为,C,4,AF,。,又称才利特（,Celite,）或,C,矿。,此外还有少量,玻璃相,、,游离氧化钙,和,方镁石,等。,A,矿和,B,矿是硅酸盐矿物合占约,75%,，,C,3,A,和,C,4,AF,合占约,22%,。,一、硅酸盐水泥对矿物组成的要求,硅酸盐水泥必须具备熟料性能：,良好的与水反应的能力,相当的强度与良好的耐久性,反应速度可以满足工程的要求,硅酸盐水泥熟料由,C,3,S,、,C,2,S,、,C,3,A,、,C,4,AF,四种矿物组成。,A,矿,在硅酸盐水泥熟料中固溶了其它少量氧化物的,C,3,S,称为阿利特（,Alite,），又称为,A,矿；,在反光显微镜下为黑色多角形颗粒,三、硅酸盐水泥熟料矿物,硅酸三钙,C,3,S,硅酸三钙主要有硅酸二钙和氧化钙生成。纯,C,3,S,在,1250-2065,稳定，在,2065,以上不一致熔融为,CaO,和液相，在,1250,以下分解为,C,2,S,和,CaO,。,实际上,C,3,S,的分解反应进行的比较缓慢，致使纯,C,3,S,在常温下以介稳状态存在。,在二元,CaO-SiO,2,系统中，以固相反应制备,C,3,S,1800,几分钟，,1650,1,小时，,1450 1,小时只有少量生成。,硅酸二钙（,C,2,S,，贝利特）,晶体结构,晶体由,Ca,2+,和,SiO,4,4,离子构成。,前四种形态结构相近，,C,2,S,密度小，转变时产生粉化。,C,2,S 3.28,C,2,S 2.97,膨胀约,10%,矿物水化特性,.,水化反应比,C,3,S,慢得多，至,28d,龄期仅水化,20%,左右，凝结硬化缓慢。,.,早期强度低，但,28d,以后强度仍能较快增长，一年后其强度可以赶上甚至超过阿利特的强度。,.,水化热,250J/g,，是四种矿物中最小者；抗水性好，因而对大体积工程或处于侵蚀性大的工程用水泥，适当提高贝利特含量，降低阿利特含量是有利的。,铝酸三钙,熟料中铝酸钙主要是铝酸三钙（,C,3,A,），有时还可能有七铝酸十二钙（,C,12,A,7,）。铝酸三钙中可固溶部分氧化物，如：,SiO,2,、,Fe,2,O,3,、,MgO,、,K,2,O,、,Na,2,O,、,TiO,2,等。一般固溶量：,12%17%,。,在反光镜下，其反光能力弱，呈暗灰色，并填充在,A,矿与,B,矿中间，又称黑色中间相。,矿物水化特性,.,水化迅速，凝结很快，如不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝。,.,早期强度较高，但绝对值不高。它的强度,3d,之内就大部分发挥出来，以后却几乎不再增长，甚至倒缩。,.,水化热高，约,1340J/g,，干缩变形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸盐性能差。故制造抗硫酸盐水泥或大体积混凝土工程用水泥时，应将铝酸三钙控制在较低的范围之内。,铁铝酸四钙,铁铝酸四钙代表的是一系列连续的铁相固溶体。通常固溶有少量的,MgO,、,SiO,2,等氧化物，在反光镜下其反射能力强，呈亮白色，并填充在,A,矿与,B,矿之间，也称白色中间相。,矿物水化特性,.,水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。,.,早期强度类似于铝酸三钙，而后期还能不断增长，类似于硅酸二钙。,.,水化热较低，约,420J/g,，其抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好。因此，制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥时，适当提高铁铝酸四钙的含量是有利的。,铁铝酸四钙和铝酸三钙在烧成中的作用：,铁铝酸四钙和铝酸三钙在煅烧过程中熔融成液相，又称熔剂矿物,，可以促进硅酸三钙的顺利形成。,如果物料中熔剂矿物过少，易生烧，氧化钙不易被吸收,完全，导致熟料中游离氧化钙增加，影响熟料质量，降,低窑的产量，增加燃料消耗。,如果熔剂矿物过多，在立窑内易结大块，结炉瘤；在回,转窑内易结大块，甚至结圈等。,液相的粘度，随,C,3,A,C,4,AF,比而增减。,四、熟料中的其他物质及其作用,1,、玻璃体,通常熟料冷却较快，有部分液相来不及结晶就称为,玻璃体。玻璃体的主要成分为,Fe,2,O,3,、,Al,2,O,3,、,CaO,，也,有少量的,MgO,和碱,(K,2,O,和,Na,2,O),等。,2,、游离氧化钙和方镁石,游离氧化钙,产生,：生料过粗或煅烧不良时，熟料中出现没有被吸,收的以游离状态存在的氧化钙，称为游离氧化,钙，又称游离石灰(,Free lime,或,f,CaO)。,形貌,：偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理，有时,有反常干涉色。,反光镜下用蒸馏水浸蚀后呈彩虹色。,性质：,水化很慢；,水化生成氢氧化钙时，体积膨胀,97.9,，在硬,化水泥石内部造成局部膨胀应力。,作用：游离氧化钙含量增加：,强度降低，甚至倒缩；,严重时甚至引起安定性不良，使水泥制品变形或,开裂，导致水泥浆体的破坏。,应严格控制游离氧化钙的含量。,种类,产生原因,特点,对水泥安定的影响性,欠烧,f-CaO,熟料煅烧过程中因欠烧、漏生，在,1100,1200,低温下形成,结构疏松多孔,不大,一次,f-CaO,因配料不当、生料过粗或煅烧不良，尚未与,S,、,A,、,F,反应而残留的,CaO,呈,“,死烧状态,”,，结构致密,大,二次,f-CaO,熟料慢冷或还原气氛下，,C,3,S,分解而形成的,经过高温，水化较慢,较大,通常回转窑熟料控制在,1.5,以下，立窑熟料控制在,2.5,以下。,矿物的形成,1.,硅酸三钙的,形成,2.,硅酸二钙的,形成,3.,铝酸三钙,铁相固溶体,的,形成,一、,熟料矿物的水化,1.,硅酸三钙的水化,2.,硅酸二钙的水化,3.,铝酸三钙的水化,4.,铁相固溶体的水化,硅酸三钙的形成,程序,温度范围（）,反应产物,脱水和结构水分解,27600,H2O,碳酸盐分解,5501000,F-CaO,1.,硅酸三钙的水化,硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示：,3CaO,SiO,2,十,n,H,2,O=,x,CaO,SiO,2,y,H,2,O,十,(3,一,x,)Ca(OH),2,简写为：,C,3,S,十,n,H=C,S,H,十,(3,一,x,)CH,上式表明，其水化产物为,C,S,H,凝胶和氢氧化钙。,C,S,H,有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成,不确定,，其,CaO,SiO,2,(,摩尔比，简写成,C,S),和,H,2,O,SiO,2,(,摩尔比，简写为,H,S),都在较大范围内变动。,C,S,H,凝胶的组成与它所处液相的,Ca(OH),2,浓度有关，如图,5-1,所示。,当溶液中,CaO,的浓度饱和,(,即,CaO)20mmo1,L),时，生成碱度更高,(C,S,1.52.0),的水化硅酸钙，一般可用,(1.52.0)CaO,SiO,2,(14)H,2,O,表示，称为,C,S,H(,),。,C,S,H(I),和,C,S,H(,),的尺寸都非常小，接近于胶体范畴，在显微镜下，,C,S,H(I),为薄片状结构；而,C,S,H(,),为纤维状结构，像一束棒状或板状晶体，它的末端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是一种具有固定组成的六方板状晶体。,图,7-1,水化硅酸钙与溶液间的平衡图,当,CaO,浓度,1mmol,L,时，生成,氢氧化钙,和,硅酸凝胶,。,当,CaO,浓度为,l2mmo1/L,时，生成,水化硅酸钙,和,硅酸凝胶,。,当,CaO,浓度为,220mmol/L,时，生成,C,S,比为,0.81.5,的,水化硅酸钙,:,(0.81.5)CaO,SiO,2,(0.52.5)H,2,O,表示，称为,C,S,H(I),。,硅酸三钙水化的五个阶段,硅酸三钙水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率,时间曲线,(,如图,5-2),，可分为：,图,7-2 C,3,S,水化放热速率和,Ca,2+,浓度变化曲线图,7-3 C,3,S,各水化阶段示意图,-,初始水化期,；,-,诱导期,；,-,加速期,；,-,减速期,；,-,稳定期,（,1,）,初始水化期,加水后立即发生急剧反应迅速放热，,Ca,2+,迅速从,C,3,S,粒子表面释放，几分钟内,pH,值上升超过,12,，溶液具有强碱性，此阶段约在,15min,内结束。,（,2,）诱导期,此阶段水解反应很慢，又称为静止期或潜伏期。一般维持,24h,，是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。,（,3,）加速期,反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在峰顶达最大反应速率，相应为最大放热速率。加速期处于,48h,，然后开始早期硬化。,（,4,）减速期,反应速率随时间下降，又称衰减期，处于,12,24h,。由于水化产物,CH,和,C,S,H,从溶液中结晶出来而在,C,3,S,表面形成包裹层，故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢。,（,5,）稳定期,是反应速率很低并基本稳定的阶段，水化完全受扩散速率控制。,由此可见,，在加水初期，水化反应非常迅速，但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进入了诱导期。,在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的水化产物，然后水化速率即随时间的增长而逐渐下降。,影响诱导期长短的因素较多，主要有水固比、,C,3,S,的细度、水化温度以及外加剂等。,诱导期的终止时间与初凝时间有一定的关系，而终凝时间则大致发生在加速期的中间阶段。,水泥水拌合,具有流动性和可塑性的浆体,流动性刚好完全失去、开始失去可塑性，产生塑性强度,可塑性刚好完全失去、开始产生机械强度,机械强度持续增高,初凝,终凝,硬化,初凝时间,终凝时间,2.,硅酸二钙的水化,-C,2,S,的,水化过程和,C,3,S,极为相似，也有诱导期、加速期等。但水化速率很慢，约为,C,3,S,的,l/20,左右。曾测得,-C,2,S,约需几十小时方达加速期，即使在几个星期以后也只有在表面上覆盖一薄层无定形的水化硅酸钙，而且水化产物层厚度的增长也很缓慢,.,所形成的水化硅酸钙在,C,S,比和形貌方面与,C,3,S,水化产物都无大区别，故也称,C,S,H,凝胶。但,CH,生成量比,C,3,S,的少,，结晶也比,C,3,S,的粗大些。,3.,铝酸三钙的水化,在常温，其水化反应依下式进行：,2(3CaO,A1,2,O,3,),十,27H,2,O,=4CaO,Al,2,O,3,19H,2,O,十,2CaO,Al,2,O,3,8H,2,O,简写为：,2C,3,A,十,27H=C,4,AH,19,十,C,4,AH,13,C,4,AH,19,在低于,85,的相对湿度下会失去,6,个结晶水分子而成为,C,4,AH,13,。,C,4,AH,19,、,C,4,AH,13,、和,C,2,AH,8,都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向,C,3,AH,6,等轴晶体转化的趋势。,C,4,AH,13,十,C,2,AH,8,=2C,3,AH,6,十,9H,上述反应随温度升高而加速。在温度高于,35,时，,C,3,A,会直接生成,C,3,AH,6,：,3CaO,A1,2,O,3,十,6H,2,O=3CaO,Al,2,O,3,6H,2,O,即：,C,3,A,十,6H=C,3,AH,6,由于,C,3,A,本身水化热很大，使,C,3,A,颗粒表面温度高于,135,，因此,C,3,A,水化时往往直接生成,C,3,AH,6,。在液相,Ca,离子,浓度达到饱和时，,C,3,A,还可能依下式水化：,3CaO,A1,2,O,3,十,Ca(OH),2,十,12H,2,O=4CaO,A1,2,O,3,13H,2,O,即：,C,3,A,十,CH,十,12H=C,4,AH,13,在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中，,CaO,浓度往往达到饱和或过饱和，因此，可能产生较多的六方片状,C,4,AH,13,，足以阻碍粒子的相对移动，据认为这是使浆体产生,瞬时凝结,的一个主要原因。在有石膏的情况下，,C,3,A,水化的最终产物与石膏掺量有关,(,见表,5-1),。其最初的基本反应是：,3CaO,A1,2,O,3,十,3(CaSO,4,2H,2,O),十,26H,2,O,=3CaO,A1,2,O,3,3 CaSO,4,32H,2,O,即：,C,3,A,十,3C,H,2,十,26H,C,3,A,3C,H,32,所形成的三硫型水化硫铝酸钙，称为钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸盐相。故常用,AFt,表示。,若,CaSO,4,2H,2,O,在,C,3,A,完全水化前耗尽，则钙矾石与,C,3,A,作用转化为单硫型水化硫铝酸钙,(AFm),：,C,3,A,3C,H,32,十,2C,3,A,十,4H=3(C,3,A,C,H,12,),若石膏掺量极少，在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有,C,3,A,，那就形成,C,3,A,C,H,12,和,C,4,AH,13,的固溶体。,表,5-1 C,3,A,的水化产物,C,3,A,铝酸三钙与水反应迅速,液相的氧化钙浓度达到饱和时：,瞬时凝结,为此，在水泥粉磨时要掺石膏。,AFt,4.,铁相固溶体的水化,水泥熟料中铁相固溶体可用,C,4,AF,作为代表。它的水化速率比,C,3,A,略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。,其水化反应及其产物与,C,3,A,很相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，相当于,C,3,A,中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。,C,4,AF,十,4CH,十,22H=2C,4,(A,，,F)H,13,在,20,以上，六方片状的,C,4,(A,，,F)H,13,要转变成,C,3,(A,，,F)H,6,。当温度高于,50,时直接水化生成,C,3,(A,，,F)H,6,。,掺有石膏时的反应也与,C,3,A,大致相同。当石膏量充分时，形成铁置换过的钙矾石固溶体,C,3,（,A,，,F,）,3C,H,32,。而石膏不足时，则形成单硫型固溶体。并且，同样有两种晶型的转化过程。在石灰饱和溶液中，石膏使放热速率变得缓慢。,二、,硅酸盐水泥的水化,硅酸盐水泥的水化放热曲线,图,5-4,.,水泥的水化过程简单地划分为三个阶段即：,1,钙矾石形成期,2,C,3,S,水化期,3,结构形成和发展期,图,7-4,硅酸盐水泥的水化放热曲线,1,钙矾石形成期,C,3,A,率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要因素。,2,C,3,S,水化期,C,3,S,开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。,有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个,“,峰肩,”,。一般认为是由钙矾石转化成单硫型水化硫铝,钙。,3,结构形成和发展期,此时，放热速率很低并趋于稳定。随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。,图,5-5,水泥水化产物的形成和浆体结构发展示意图,熟料中四种主要矿物的水化速率顺序为：,C,3,A,C,3,S,C,4,AF,C,2,S,