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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,同位素稀释质谱法,Isotope dilution MS,第1页,它有什么特别的地方？,国际计量组织视IDMS为基准方法(Primary method)或称绝对法(Absolute method)，同位素稀释质谱法，是唯一能直接提供微量、痕量和超痕量量值权威方法。,IDMS测量仅仅是样品里同位素丰度比，而不是浓度;,IDMS方法不能够测定元素只有27种，它们大多是单同位素元素，没有可用做稀释剂同位素;,与其它相对化学测量方法相比，IDMS测量准确度普通可提升1个数量级以上;,此方法检测极限能够到达,10,-11,g10,-12,g,，到达,ng/g,。而光谱痕量分析普通是,ppm,数量级,第2页,借助同位素质谱精密测量，与化学计量准确称量，来计算某一集体中同位素、元素或分子个数一个分析方法。,特点,同位素质谱高精度,天平称重准确功效,高准确度权威测量方法,同位素稀释质谱,第3页,20,世纪,40,年代诞生,同位素稀释火花源质谱（,ID-SSMS,）,同位素稀释热电离质谱（,ID-TIMS,）,同位素稀释辉光发电质谱（,ID-GDMS,）,同位素稀释有机质谱（,ID-OMS,）,同位素稀释电感耦合等离子体质谱（,ID-ICP-MS,）,发展历史,质谱仪器发展简史:,简单来说，质谱仪器是用于测定物质分子量、原子量、及其丰度以及同位素组成仪器。按检测离子方式，质谱仪器可分为两类：,一类是用摄影法同时检测各种离子，称为质谱仪（Mass Spectrograph）,另一类是用电子学方法来检测离子，称为质谱计（Mass Spectrometer）。后者当前已被广泛用来准确测定元素同位素组成。,第4页,第一台质谱仪是由,J.J.Thomson(1913),在研究阴极射线过程中设计成功。当初叫做“正离子装置”，并用这个装置揭示了氖,(Ne),有两个同位素,20Ne,、,22Ne,。,W.F.Aston(1919),首先制成了第一台速度聚焦质谱仪，主要用于探测同位素，测定原子质量等并进行了元素同位素丰度测定大量工作。,1934,年，,Herzog,发表了系统静态质谱仪离子光学理论，于是各种类型高分辨质谱仪器相继问世。,四十年代初，质谱仪成功用于分离铀,-235,，经过逐步扩大离子流强度，发展成为电磁分离器，实现了用电离法大规模地制备铀,-235,。,1953,年，,Paul,与其合作者又提出了四极杆质谱仪原理，为发展这类仪器奠定理论基础。与此同时还开发了专门用于分析超纯和低丰度同位素串列质谱仪。,伴随高性能单聚焦、双聚焦质谱仪器、动态质谱计大量涌现，质谱仪器与计算机，质谱仪器与层析技术联合使用，使质谱技术取得了新发展，,发展历史,第5页,质谱仪器应用概述,早期质谱仪器，主要用于探索同位素和测量元素原子量。,利用质谱法曾发觉和查明了周期表中全部元素同位素组份；,高准确地测量了原子、分子质量；,研究自然界中因为物理化学过程影响而使轻元素同位素组成发生改变,(,同位素分馏,),；,现今，质谱分析足迹遍布各个学科技术领域，在固体物理，金属与冶金工业、地质、硅酸盐工业、航天工业、原子能、地球化学和宇宙化学、腐蚀化学、催化化学、生物化学、医学、环境科学、表面科学以及其它材料科学中都有应用。,发展历史,第6页,质谱仪器组成,质谱仪器是一类能使物质粒子,(,原子、分子,),离子化并经过适当稳定或者改变电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定是否来实现质荷比分离，并检测其强度后进行物质分析或同位素分析仪器。,当代质谱计由三大系统组成：,分析系统,电学系统,真空系统,同位素质谱仪,第7页,同位素稀释质谱,同位素丰度：,某一元素各种同位素相对含量,1,H=99.985%，D=0.015%,16,O=99.76%，,17,O=0.04%，,18,O=0.20%,原子序数在27号以前元素中，往往有一个同位素丰度占绝对优势,原子序数为偶数元素中，往往是偶数中子数同位素丰度大。如硫天然同位素中，,32,S丰度为95.02%,第8页,同位素稀释质谱,原理,z,、,Y,、,b,分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品；,Riv,代表稀释剂第,i,个同位素与参考同位素之比；,Riz,代表欲测样品第,i,个同位素与参考同位素之比。,测定量：,1、同位素丰度比、,2、所用精密天平称重加入稀释剂量。,原理都是相同，即把元素化学分析转变成同位素丰度测量！,第9页,同位素稀释质谱,配置混合溶液,遵照最正确稀释比（可提升测量准确度）：,欲测样品和稀释剂在配制混合样品中所占组分最正确百分比,Z,y,b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品,同位素丰度相对较高一组；,两个同位素质量差尽可能小,10,第10页,同位素稀释质谱,IDMS,试验流程,天然基准试剂,浓缩同位素,预测样品,称重,称重,称重,配置标准溶液,配置标准溶液,配置标准溶液,称重,称重,称重,配置混合样品,配置混合样品,丰度测量,丰度测量,丰度测量,丰度测量,丰度测量,计算稀释剂标定结果,计算分析物测量结果,第11页,例子分析：,硒在自然界存在方式分为两种：无机硒和有机硒。无机硒普通指亚硒酸钠和硒酸钠，从金属矿藏副产品中取得。后者是硒经过生物转化与氨基酸结合而成，普通以硒蛋氨酸形式存在；,将无机硒转化为有机硒载体最常见是：海藻和酵母，即常说硒化卡拉胶和硒酵母。用于肿瘤癌症克山病大骨节病、心血管病等。这两种生产工艺已经非常成熟，生产成本也很低，医院里配一瓶硒酵母不到50元，还能进医保；,硒元素是人体必需微量矿物质营养素，人体本身硒总含量为6-20mg。肾中浓度最高，对提升免疫力和预防癌症非常主要。中国成年人每日食物外补硒25微克以上有保健作用；,人体中血硒含量标准值为0.10 mg/kg，低于此值就会发生缺硒症，我国72%地域受到缺硒威胁；,测量血清中硒含量,关于硒：,第12页,国内外惯用测量Se含量方法主要有原子吸收光谱法，光度法，原子发射光谱法，伏安法，电感耦合等离子体发射光谱法和质谱法等几个方法。主要是采取光度法和光谱法。,这些方法灵敏度高，分析速度快，但在分析复杂基体中低含量元素时，需要预富集出高回收率待测元素，或者分离出干扰元素。而在此过程中易损失待测元素，这就大大降低了分析准确度。,同位素稀释质谱不需要严格地定量分离待测元素，当稀释剂加到样品中并混合均匀了以后其丰度比就固定,当前国外采取IDMS法测量硒含量已见报道，主要是采取ICP-QMS、ETV-ICP-MS、HG-ICP-MS等质谱仪进行硒同位素测量。,关于硒分析：,第13页,（,1,）确定最正确稀释比,R,Z,为天然硒标准溶液同位素丰度比78/80,由表得该值为0.479205；,Ry为浓缩同位素,78,Se同位素丰度比78/80，MC-ICP-MS测量该值为98.58,Rb=6.87,Z,y,b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品,第14页,（2）标定稀释剂用硒标准溶液配制,经过系列方法配制出硒元素标准溶液，再用配制天然硒标准溶液标定,78,Se稀释剂，即按照最正确稀释比把二者混合，测出丰度值后带入到公式求解稀释剂浓度值（用来计算样品浓度）,第15页,x,为天然硒标准溶液质量，,y,为,78,Se,稀释剂质量，,A,为丰度。,将最正确稀释比带入式，计算得到混合溶液配制百分比,X/Y=0,308,。,准确配制,6,份混合溶液，用,2,HN03,稀释到适当浓度后，以备质谱测量。,（3）,78,Se稀释剂标定,第16页,（4）血清硒样品前处理,准确称取一定量78Se稀释剂和1 g血清样品，按照所述方法消解样品后，再对样品中Se进行分离富集！,步骤：,1、微波消解血清样品,2、阴离子交换树脂分离硒,（巯基棉分离硒方法）,3、分离Se含量测定,微波消解巯基棉分离人血清中硒；,微波消解离子交换法分离人血清中硒,第17页,硒同位素丰度比选择,选择同位素丰度相对较高一组；两个同位素质量差尽可能小；干扰原因相对较少；工作选择,78,80,作为同位素比测量,质谱测量参数设定和,SeH,校正,（5）质谱测量硒同位素丰度比,第18页,1、浓缩同位素,78,Se浓度标定结果,（6）结果讨论,第19页,微波消解一巯基棉分离后血清样品，在MC-ICP-MS测定结果见表,2、血清中硒含量测定结果,（6）结果讨论,第20页,3、流程空白值,稀释后，样品中硒含量仅几个ppb，故使用采取Dely接收器跳峰测量硒同位素比值。,首先测量稀释硒样品2HN03空白，再采取天然丰度高纯(99999)硒基准溶液校正质量偏移，测量次序为空白、标准、样品。,IDMS法测量整个流程空白本底值。其测定结果为：0002 lagg-1。,模拟样品制备和质谱测量全过程，所用试剂、器皿和质谱测量都和正式测定样品时相同,。,（6）结果讨论,第21页,与标准值0.10 mg/kg存在差距！,第22页,2025/11/9 周日,第23页,
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