三氯氢硅生产注意事项.doc

目前，国内外应用最广，最重要的制备超纯硅的方法，是以三氯氢硅为原料，（即改良西门子法）。故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意，并取得不少成果。
3 r4 J. I8 {- O% e5 c三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。因此，它们的制备方法基本相似，只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反映，在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处，本章只介绍其特性。
/ n9 C2 r- z) r三氯氢硅的制备方法很多，如：
6 F- B( @. L8 W3 }) }1）用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al，Zn，或Mg的表面。
$ }1 g  B( Q. O/ R+ j% n% h2）以氯化铝作催化剂，用氯化氢气体氯化SiH4。+ P9 l$ j# p/ i- a
3）在高温下用氢气部分还原SiCl4。
6 k5 `8 P1 w+ g+ \, W) Y4）用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。0 M) m, A. P3 s/ a! s) j& k
前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。因此，工厂和实验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。
+ w5 D, |1 R4 X% ]第一节 三氯氢硅的性质) A; D! W- [! F; q$ u
   三氯氢硅（SiHCl3）又称三氯硅烷或硅氯仿。三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。有强腐蚀性、有毒，对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。其物理化学性质见表6 ?6 T" }( @4 l
表3-1  三氯氢硅的物理化学性质
1 b: N0 t) ]! B  N7 o/ ^1 Q名    称        数   值        名     称        数 值
; [8 D+ J. }4 O$ ~6 l分 子 量        135．45        氢含量 ％        0.745 `. n) t) [1 U1 i& T
液体密度（31.5℃）
+ @* A1 ?! X) \- y1.318        闪点℃        28
6 c, s" s3 y/ w9 ^  d2 c蒸气密度（31.5℃）
( T+ ?0 C% h) o# B( g7 C0.0055        在空气中的自燃点℃        175
1 v" g! _3 Z+ K* v3 a溶  点 ℃        -128        偶极距  德拜        0.85* s  b0 D# U1 D: V
沸  点 ℃        31.5        蒸发潜热 kcal/mol        6.369 ^  F$ l8 y+ K- U6 z% N; {
氯含量 ％        78.53        比热   kcal/kg.℃        0.23(l)
+ a, T" |5 I- {- Y, Z0.132（g）
, Z4 {$ t4 l* W$ F( F3 X2 C- ?1 {三氯氢硅在空气中的爆炸极7 q8 y( W( ~. h$ r7 o9 R0 H: b/ G
限％        1.2～90.5               
- M- m3 |6 M1 k" G% P, E" N附：四氯化硅的性质
! r5 h% j* o  w1 ?4 g四氯化硅（SiCl4）是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。水解后生成二氧化硅和氯化氢。可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合；与醇反映生成硅酸酯。因其易水解，并生成氯化氢，故它具有强腐蚀性。
" p' |: [* g. m3 C9 H表3-2 四氯化硅的性质
& f' N: e2 x  J4 J名称        数值        名称        数值
+ X/ V( ~; B* B1 \% u. |分子量        169.2        蒸发热  kcal/mol        6.96
* Z% |: j: F! }+ @; a4 H. x液体密度(在25℃)t/m³        1.49        生成热  kcal/mol        -153.0: C9 q3 b/ o  u7 C( X
蒸气密度 kg/m³        6.3        标准生成自由能 kcal/mol        136.9
* K0 t0 Z; H/ U7 J- V熔点 ℃        -70        临界温度 ℃        206
5 `6 f- j# e) [/ K/ t! v沸点 ℃        57.6               
) O+ D5 t9 E* _) U' v第二节 三氯氢硅合成反映原理
3 p+ A0 T" t- R6 a! n) t& X, g8 m! A, m三氯氢硅合成反映是一个放热反映，所以应将反映热及时导出，保持炉内反映温度相对稳定，以提高产品质量和收率。
6 `$ u4 B, M) x* s  D化学反映（主反映）：5 b2 {3 _4 a( Z3 C
            4 ]3 Z+ v. p0 v$ H2 \% P2 }% r
除主反映外，还随着着一些副反映：9 f3 v( V9 V& `: ]  b- I) k

. H! W% N" w+ G+ w; Y7 Y
+ p) Q0 o. y9 T; w# g
0 ^3 j) o8 k# _2 @7 p2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2
5 N* `) o0 w) s  s7 U0 }- a* f随着反映温度的升高，SiCl4的生成量也随之增长。由化学反映式可以看出，硅粉和氯化氢的反映是相称复杂的，除了生成三氯氢硅外，还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反映。
- B6 Q5 Y5 L: B  ~! x! I为了有效加快主反映速度，克制副反映，提高三氯氢硅的产量和纯度，通常采用添加催化剂的方法；同时，以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反映温度是完全必要的。在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。7 w4 X8 R+ k/ ^5 {, g
催化剂作用：   
$ v% e6 y! A' x# D3 ~1）减少Si与HCl的反映温度；5 S1 F& n5 ^2 Q7 c+ r: N9 f
2）提高反映速率和产量；
8 v7 @( q5 m3 B" s" f0 B3）避免少量氧气和水分的有害影响。* t/ o# |/ @" _. L$ ]
催化剂分类：
+ E" r6 B- C- z9 R/ }按其存在形态可认为：' s# A- X+ K9 J: G
1）元素及其化合物；
. G$ D5 p' R! q, j    2）硅合金（Mg，Fe特别是Cu的硅合金）；
+ Y$ ?2 W* i& m; W2 U* V  m$ c    3）硅合金与粗硅的烧结块；
$ R0 k; ^) g0 ]) x4 {0 W按其机理可分为：/ R# X( Q) q5 D- j& a
1）活化氯化氢；
3 j5 |$ E+ }0 b2）活化硅；* o) ~* [" @- h$ N2 w4 B7 H8 ?
下面举几个实例：
& p1 p2 [' H* [& w4 h( C2 y1）通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果，更多的Cu是不必要的（Cu过多即浪费，假如Cu不纯易引进杂质）。
- m6 w+ y$ @+ m采用该催化剂后，反映温度必须严格控制，最佳反映温度在240℃左右，必须低于250℃。
0 w1 P6 _" D" A1 x& ]4 p2）假如用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂（金属间化合物中的金属为Ni，Mn和Co等）。它们在硅中几乎不固溶，对氯的亲和力又比硅小，此时，反映中只起催化作用而不会被氯化。金属间化合物的添加量以1～10%为最佳，此时反映温度较低，约在250～375℃左右，反映在烧结块表面渐渐进行，因而温度比较平稳，SiHCl3实收率高（85%），杂质进入反映产物中的也许性也大大减少。7 F* |5 r- w1 g; `  `& C) q& t
上述为活化硅的两种方法，虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难，但操作必须在高温下进行（合金在1000℃左右，烧结块在750～850℃）难免引进杂质。同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。因此，产品纯度较低，成本高。
# J6 {5 U+ p+ _3）用金属Cu和CuCl2作催化剂，活化HCl分子。
# N' j2 s. Z) ]: b活化机理：
. V' C% G4 H  M  T4 a1 e' f, D也许是由于存在HCu2Cl2型络合物的缘故。假如在炉内放置重量为原料0.1%的铜丝，反映速度将提高。在300℃时SiHCl3的产率比没有催化剂时增长了1.5倍，反映温度还可进一步提高，此时反映速率增长不久，而副反映也得到有效克制。用沸腾床生产SiHCl3时，可预先向反映器内加硅粉和3～6%的铜粉混合，或硅铜合金混合物，反映开始后，再向反映器连续补充相称于被转化和损失的硅粉及铜粉。铜可以是金属粉末或硅铜合金粉末，反映温度250℃左右，TCS产率可高达90～98%（重量）。& G- B- t* t/ n5 s
此外，在粗硅中加入铝，也可使三氯氢硅产品同时得到提纯。如，向粗硅中掺入0.8～2%，的铝，在210～330℃与氯化氢气体反映，将生成的三氯氢硅气体冷到露点以上，然后与三氯化铝分离。由于AICl3是杂质（特别是Ⅲ,Ⅴ族化合物）的有效络合剂，因而，就能制得很纯的三氯氢硅产品。0 K& K+ Z% b- C5 I& H( ^' i
第三节  三氯氢硅合成工艺及设备
3 n) Z7 n2 E# \一、三氯氢硅合成工艺流程附图3-15 ~, s0 G, K& z0 D$ A/ A5 v& C9 r6 ?
如图所示，干燥后的氯化氢气体先经缓冲罐（1），再经转子流量计以适当流量进入合成炉（4）中，与经干燥器（2）干燥后的硅粉在280～300℃的温度范围内发生反映。反映过程中，可随时调节合成炉的温度。硅粉由加料器（3）不断加入合成炉，以补充反映过程所消耗的硅粉。反映生成的三氯氢硅气体由合成炉上部排出，再经旋风过滤除尘器（5）除去夹带的粉尘（粉尘进入硅粉干燥器运用），然后进入列管冷凝器（6）冷凝成为液体，列管冷凝器的冷却剂温度通常在-40℃左右。冷凝液经计量器（7）放入储槽（8）中。未冷凝的气体经液封器（9）送至废气淋洗塔（10）解决后排入大气。
! i- Z! U) ~$ u/ I. p3 Y% _* j- w生产中规定定期测量出料速度及冷凝液的比重，定期取样测定冷凝液中三氯氢硅的含量，来指导合成条件的调整，以保证稳定生产出足量高品质三氯氢硅产品。
8 E# ~# x1 i/ m5 r) M. e% g2 j, G* }& f1 S2 G( j
7 S' I+ M/ B2 t# S5 ^

  ?, B- O! L' t2 Y0 a: p图3-1 三氯氢硅合成工艺流程
2 s) T4 R5 \* X; p% a) I
1 Y8 _% @! b4 M6 V& K& |: U+ x$ ~二、三氯氢硅合成炉
  [  V+ k% _; l! `  `' S  q0 u图3-2三氯氢硅合成炉结构示意图
+ {3 @% P% T! X" v& T
! ]5 k" m9 L: e' K9 `4 R% P- r, p1 X( N- F1 ]6 M
+ }4 r* ?; t- E5 I. ?- E6 u3 ^9 Y

4 p% a4 `/ b: o; T
1 {% q. u4 w- X. K* B% _* k1 N" J& B, X" Y1 U! f) I: l
4 L6 J7 E/ k" Z4 m( u  z

& a" m5 X4 ~7 d, O0 `4 ~  F2 l
& p, c$ ~' O) `# _$ ^. x第四节 三氯氢硅合成的技术条件5 L( }6 n% w" Y  ]
1.反映温度
8 [- i6 M! u* z2 U! R对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反映缓慢，温度过高（大于450℃）则产品中三氯氢硅含量减少，四氯化硅含量升高。附图3-3，因此生产过程中必须选择合适的反映温度以提高三氯氢硅含量，实践证明温度控制在280～300℃较为合适。. J( M# e% D( w# a  S* r- {
2.氧和水分1 b8 D- {4 |" R, V: c% U" `4 [; }% \
游离氧及水分对反映极为有害，由于Si-O键比Si-Cl键更稳定，反映产物极易发生氧化或水解，使三氯氢硅产率减少；水解产生的硅胶会堵塞管道，影响正常操作；
( e$ x. b$ B- K/ W6 R3 [( J% M游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜，从而减少反映速率甚至中断化学反映。总而言之，硅粉和氯化氢含水量愈大，产物中三氯氢硅含量愈低。如氯化氢含水量为0.1%时，三氯氢硅含量小于80%；氯化氢含水量为0.01%时，三氯氢硅含量为90%左右。见图3-4.所以生产操作中须用氮气将反映器内的空气彻底排除，且硅粉和氯化氢必须预先干燥脱水。; F8 d* `& \* t9 U  _5 U1 U
9 M1 {& w# x8 c3 z/ C( Y6 b& _' }
! T; q8 o' Q# t6 Y0 B" g8 b

( b! U9 Q5 B1 W2 ~0 b1 l1 z9 p. X' j' z- q2 |& |
7 \" B2 Q2 V" A1 q* b& S
8 ]6 S1 L3 B+ H

5 U: }: B7 G" G8 s
- h: D5 _% E0 o$ }0 O* K0 j. r. W7 x- B
8 C/ P0 w  Q) S" b8 {
3 b/ R; d. i/ @" Y
) S) g, X/ B0 |$ a. {
3.氢气与氯化氢的配比$ E9 i9 E2 J6 D
反映气氛对产物的组成会产生影响，氯化氢气体通常用不参与反映的氢气稀释，其稀释比为H2：HCl=1：3～5。在反映温度360℃时，三氯氢硅产率为60%，当向氯化氢中加入12%的H2，则三氯氢硅产率将提高到82%。1 d$ l8 `' K" W) y: j
硅粉和氯化氢的反映是一个放热反映，在无冷却装置的合成设备中，稀释氢气可以带走大量反映热，起到冷却作用。5 e% }3 G/ H$ ?6 {
4.催化剂- w7 r3 n1 K( Q8 k+ \
制备三氯氢硅时，需在硅粉中添加催化剂氯化亚铜粉，能显著减少合成温度，提高反映速率和三氯氢硅产率，同时能避免少量氧与水分的有害影响。一般配比为：Si：Cu2Cl2=100：0.4～1，而反映温度为280℃左右，三氯氢硅含量可高达85～90%。/ G4 B! h8 U: ]! T; s; o6 l
5.硅粉料层高度及氯化氢流量对三氯氢硅合成的影响3 _8 R/ G/ Q) A
硅粉静止料层高度按下式计算：/ e6 w" G# d7 W7 b1 _" v  u6 o

: i4 p3 T) u$ P7 R3 C    式中：H－硅粉静止料层高度，米, T# z; B6 \6 Z, u0 ^* S
          Dsi－硅粉堆积密度，kg／m³
- ~. d1 J  y) T/ n7 u8 H: S; m! d          QSi—硅粉的重量， kg
7 V4 b, F  L3 f6 T          F―沸腾床合成炉截面积，㎡
9 K1 k, [" U2 ]3 a+ S例如：向合成炉（ 150*5600）中加入20kg硅粉，并用不同的氯化氢流量在固定温度下，进行到物料反映完为止，考察一下硅粉料层高度及氯化氢流量变化的影响：本例所用硅粉堆积密度1.2～1.3t/m³，沸腾床面积0.0178㎡，每公斤硅粉的静止料层高度值为0.045m。
+ x/ g8 O- L' W  x% `: f由图3-5可见，随料层高度减少，炉内剩余硅粉量到8～9公斤以后，合成炉中、下部温差增大，随后温度急剧下降。
# [  X  B1 r2 k, o8 T
$ ~5 d! R% U5 C: Y; ?8 T' t. q8 u3 A0 {+ D6 ]. X  V
  I1 l" c/ m% l4 q! W
) d1 B: Y# e# ~* p" R: c2 x4 N. W

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  g" Y9 k6 L5 \8 G4 h. y# S5 C. m' H# @9 r- W/ X8 G* O$ p6 y
9 y$ V2 k. l4 {" y4 h

" f# i/ Z1 A* v, O9 L7 z图3-6表白，随料层高度减少，冷凝液中三氯氢硅含量有所增长。
' F. O1 V( _: k5 I' J  C二图还表白，随氯化氢流量增长，反映温度升高的时间相应缩短，产物中三氯氢硅的含量略有增长。2 E5 `. n. O+ ?

3 e  j$ n+ Q1 K# ~* k8 F( v8 D1 L- [. \' ~1 F9 c
7 z) J5 o% Z7 K% v7 S

( q1 p# h' [! K( k8 w/ w- n
& S! f, v# c  o; f+ H# _$ q% d& a9 j" S3 ^6 l6 \, B' X

0 d! [* ~1 D; B$ R) M  Z9 _6 \) C
  g' U' v: x/ k- D5 d1 z8 b' K由以上情况可看出：料层高度维持在10～12公斤较为合适。料层过高非但没有好# h6 W& w/ {$ R4 H! c( u+ Z' B. H
处，反而规定过高的氯化氢压力，同时炉内硅粉易被气流带出，给生产带来困难；料层过低，虽可提高三氯轻硅的含量，但反映温度不易控制。所以说：维持较低料层高度，适当提高气体流量，均可提高三氯氢硅含量。依本例，氯化氢流量在10m³/小时左右较为合适。
8 m! H8 a0 y4 Y7 ?# w4 x6.硅粉粒度对反映的影响     
6 ~, x' \9 q0 _& d. Z# h粒度大小及粒度分布范围对产物质量、传热、传质等影响极大。实际生产中，硅粉粒度范围一般规定在80～200目。      
% U" u3 @* R- e% E! d  Y2 v& W第五节  流化床（沸腾炉）合成三氯氢硅的操作过程
; g4 r5 j6 u2 v一、正常操作
2 q* c- N' w8 l1.开车准备  ~' c; [( {$ L
整个系统规定密闭，并进行过管道试压，通入氮气保持压力在4～5㎏/cm2，15分钟内压降不超过0.5㎏/cm2即为合格。
9 f$ X# j4 `8 }  }+ F& m- x# y1 n  检查所有仪表、电路是否正常，防爆装置及所有阀门是否好用，防空管是否畅通。开车前将硅粉由加料口加入炉内，用300℃左右氮气干燥6小时以上。正常操作时硅粉由螺旋加料器连续加入炉内。. x: A; }# Z) z
2.开车操作
  c% x( Z. z8 `$ p合成炉升温以后，炉体中下部温度保持在300℃左右，过滤器、冷凝器温度分别为80℃及-40℃时，即可通氯化氢进三氯氢硅合成炉，开始进行反映。反映过程中将干燥好的硅粉（干燥温度一般在300℃左右）经螺旋加料器连续加入炉内，以保持料层稳定。氯化氢压力一般在0.3～0.5㎏/cm2左右。
2 P5 K6 y1 ~0 D# N温度控制：合成炉中段温度控制在300℃左右，炉顶温度180-200℃，除尘器温度80℃，冷凝器温度-40℃或更低。2 s( v4 u" F! ?( Y+ x2 O# x5 z1 {% }
3.停车操作9 O2 n2 k0 j5 X
停供氯化氢气体，同时通入氮气，直至冷凝器无冷凝液流出为止。对除尘系统用表压1.5㎏/cm2氮气进行反吹3-5min，将残渣吹出。停止电加热，整个系统压力维持在0.5㎏/cm2 (表压)，以防空气倒吸入炉。
5 \# F  _! u$ ?+ g8 ]' g5 O; T二、三氯氢硅合成的事故及解决方法
* M  N; p  d) Y  M2 U, i* F6 ?1.系统发生堵塞* B: Q: r- Z! Z9 b
由于反映设备及原料干燥不够，少量水分导致合成产品发生水解，积累在管道、阀门、接头及过滤器等处所致。由压差计可观测到堵塞发生的部位。最易堵塞的部位有除尘器、气体分布板、合成炉以后的管路等。除尘器堵塞，可开动备用除尘器，对已堵塞的过滤器进行氮气反吹或拆开更换过滤布；气体分布板堵塞也可用氮气吹扫，如无效或其他部位堵塞时应停车检修。
% ?: L7 j4 {/ v5 d8 q0 d2.系统发生漏气、跑料现象6 F: P$ g5 L' v9 X
应立即进行检查并及时解决。跑料严重需立刻停车检修。此时应切断所有电路、打开门窗，以防室内气体浓度过大，导致着火、爆炸的危险。
  {% I. h# d) a" y7 _% a, s3.料层压差忽然变化，增大或减小，甚至无压差
9 J  ^8 D# I7 [* [2 a一般情况下这是假象。过一会可恢复正常；打开防空管，使顶压短时间内迅速减小有助于压力恢复正常；如测压口堵塞应立即停车检修；如蒸汽冷却管压差变化较大时，则也许是合成炉内冷却管漏气，需立即停车检修。
6 U2 e0 _* n% z+ p" `/ I0 H/ [第六节 安全技术与劳动保护
- V% a4 d- t- A/ V: O1.生产场合应考虑防火防爆。由于硅粉粒度较细，易引起灰尘，对人的肺部导致损害，操作时应带防尘口罩。: ]$ Y1 D7 P" u, X/ O
2.操作时，特别是在加料、取样时更应注意，现场必须配有防毒面具，以备大量漏气跑料时用。( A. U+ W9 c8 ~1 f$ I6 y6 O
3.硅粉、硅渣与浓硫酸、氢氧化钠溶液作用，会有火星，甚至着火，应严加防止。生产中发生故障，需拆卸检修时，则先用氮气将系统内反映物置换干净后方可进行。
! c: I+ q; W: o4.三氯氢硅着火时，不能用水或泡沫灭火剂灭火，应用砂、四氯化碳等灭火。故现场必需准备好以上几种灭火用品。
6 E9 {+ f7 @, s7 L: s2 j附件：有TCS物料场合的安全操作规程
& f8 F: C  f) H# p一、TCS的有关性质9 p3 Z# ^5 ]5 n) p! d
1．无色透明、具挥发性液体。遇水立即按下式水解：: p$ D1 ~' P' u
SiHCI3+2H2O=SiO2+3HCI+H2! v0 L/ E' g1 Q
而H2遇空气极易燃烧和爆炸；HCI为腐蚀性强酸。$ D) ^; {( o" e) R% x$ O0 H
2.TCS在空气中极易燃烧。其引火点为27.8℃；着火点175℃；爆炸极限为：1.2%-90.5%（体积比）。TCS燃烧时生成的HCI 、CI2是有毒的，会对人的眼睛及呼吸器官导致损害。) j! L) ^5 s0 Q. w1 ^
二、安全规程
1 g  h: C  x' ?2 c  T! ]6 ~* T1.TCS系无色透明、在空气中强烈发烟之液体、极易挥发、水解、易燃易爆、) q$ S) \. T8 }& Y& j# _. y5 o
易溶于有机溶剂、有毒。对人的呼吸器官有强烈刺激作用。故规定设备密封，不可漏气。8 `  J6 O! [8 D4 Y: W: z
2.系统用足量高纯N2保持正压。严防空气产生倒吸，导致安全事故及设备事故的发生。
" z6 v5 b8 _, H  V# M$ d  h3.设备清洗时，操作者应配戴防护眼镜、耐酸碱手套、工作服及雨靴、防毒面具、塑料围裙等防护用品。穿戴时应对手套和雨靴具体检查，确认无损不漏，方可使用。
* {* K  t4 c  L% i" Q4.带料操作时（如生产中更换阀门、流量计等），必须配带上述劳保用品方可进入现场。操作完毕后用NH3•H2O对工作部位进行检漏，确认无误，方可投入使用。检漏化学反映式：# c! G& Q! e8 t! G
SiHCl3+2NH3•H2O=SiO2+H2+HCl+2NH4Cl
, j3 }4 N* Q  w8 g' `! A2 j1 `5.有TCS之场合严禁动用明火。因工作需要确需动火时，必须写出申请，报上级部门批准，办理动火证后方可动火。万一发生TCS着火爆炸时，应一方面切断料源，迅速隔离着火点，用CCI4、CO2灭火器灭火，少量时用毛毡捂灭；万不可注水灭火，以免火势蔓延。* z8 P0 f" {8 o# N5 e; j3 e4 o
6.发生TCS中毒时，应由配戴第3条所述防护用品的人员将其迅速转移到空气清新之场合，保持温暖，松开衣领及裤带，必要时需进行人工呼吸或就医治疗。# @2 a. G/ n  h0 s6 h, x0 q

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