厦门大学高分子化学8-开环聚合.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子化学,Polymer Chemistry,1/76,第八章 开 环 聚 合,8.1,离子开环聚合,2/76,一、概 述,开环聚合,：,环状单体,在某种引发剂作用下开环，形成,线形聚合物,过程。,环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰胺、环硅氧烷等。,已工业化开环聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、,三聚甲醛,（,POM,）、己内酰胺（,PA-6,）、,3,3-,二（氯甲基）环丁醚（,PCE,）、八甲基环四硅氧烷（,SI,）等。,3/76,环状单体能否开环聚合，及其聚合能力大小，取决于,热力学,及,动力学,原因。,从热力学角度分析，取决于过程自由能改变,G,，它与焓变,H,及熵变,S,值相关,（,G,H,T,S,）。,而,H,大小则与,环张力,相关。,环张力,主要起源于两个方面，首先是有键角变形引发,键角张力,，另首先是非键合原子之间相互作用力（后者又称,构象张力,）。,1.,环状单体聚合活性,一、概述,-,4/76,环张力与,环大小,，,环中杂原子种类和数目,，以及,碳原子与杂原子间键强度,等相关。,三元、四元环烷烃键角偏离正常键角（,10928,）很大，环张力主要由,角张力,引发，环张力大而不稳定。,五元和七元环因邻近氢原子相斥，引发一定扭转应力，而带有一些,构象张力。,八元以上环有,跨环张力,，是由环内氢或其它基团处于拥挤状态所造成斥力引发。,十一元以上环，跨环张力消失。,一、概述,-,1.,环状单体聚合活性,5/76,环状化合物张力以内能形式贮存在环内。,开环聚合时，张力消除或降低，内能降低，释出聚合热，,H,为负值,。,一、概述,-,1.,环状单体聚合活性,环张力越大，,G,越趋向于负值，聚合倾向也越大。,6/76,影响,G,值另一原因为熵变,S,值。,S,值可用分子链 两端进行分子内连接和分子间连接相对几率之差值来量度。,S,S,2,S,1,表示分子之间连接几率，即生成线形聚合物几率,S,2,为一常数,分子内连接几率，即生成环状物几率，与分子链两端距离成反比,S,1,值随,n,值增大而降低,S,值随,n,值增大而增大,一、概述,-,1.,环状单体聚合活性,7/76,对三、四元环，即使,S,不利于聚合物生成，但,H,绝对值大，足以抵偿,S,值不利影响，所以,H,是决定,G,值主要原因。,对五、六元环来说，环张力小，且,S,对反应也不很有利，所以,G,常为正值，难以开环聚合。,对更大环，,S,与,H,贡献相近。因为,H,与,S,均为负值，当温度不高时，,G,将为负值，热力学理论上能够聚合。,实际上较少用到九元以上环状单体。环烷烃在热力学上轻易开环聚合程度为,3,、,4 8 7,、,5,。,一、概述,-,1.,环状单体聚合活性,8/76,（,1,）,少许环烷烃能够开环聚合,（,2,）,杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合,（,3,）,对于全部环，取代基存在不利聚合,一、概述,-,1.,环状单体聚合活性,9/76,2.,开环聚合机理和动力学,开环聚合反应链增加,特征,：,（,1,）,聚合过程中只发生环破裂，基团或者杂原子,由分子内连接变成,分子间连接,。,一、概 述,（,2,）,离子开环含有烯类,离子聚合,基本特征。,（,3,）,动力学表示式,通常类似于,连锁,聚合形式。,（,4,）,聚合物,分子量,伴随,转化率,增加,相当迟缓地,提升,.,10/76,能进行阴离子开环聚合环状单体比阳离子聚合少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行阴离子型聚合。,环状单体阴离子开环聚合引发剂有烷氧基碱金属（,NaOR,、,KOR,、,LiOR,）、氢氧化物、氢化物、萘钠及叔胺等。,二、阴离子开环聚合,11/76,二、阴离子开环聚合,阴离子开环聚合有两种形式：,一类是由引发反应产生阴离子与环状单体,碳原子进行亲核加成而增加。,环氧化合物,、环硫醚和环内酯等属这类。,另一类是,内酰胺,阴离子开环聚合，含有特殊机理。,12/76,命名,：,三元环醚,：环氧乙烷（氧化乙烯）,四元环醚,：氧化三亚甲基,五元环醚,：四氢呋喃,六元环醚,：四氢吡喃,环醚,(,cyclic ethers,),是,Lewis,碱,(,按酸碱定义,),，只能用阳离子引发剂来引发聚合。但,环氧乙烷例外,(,因三元环有高度张力,),，可用阳离子和阴离子引发剂引发聚合。,1.,环氧化合物离子型聚合,13/76,聚合活性,：对于,简单环醚,，实际上只有三、四、五元环可进行聚合；不一样大小环醚聚合活性普通符合预期次序,(,五元环醚聚合比较困难，,取代五元环醚,通常是,惰性,，如,2-,甲基四氢呋喃,),；,复杂环醚,比较轻易聚合,(,如三聚甲醛,),：,1.,环氧化合物离子型聚合,14/76,2.,环氧乙烷,(,EO,),和环氧丙烷,(,PO,),阴离子,聚合,引发剂：氢氧化物、醇盐、金属有机化合物、萘,钠,用于制备聚醚类,非离子表面活性剂,和合成,PU,原料,(,聚醚二元醇,),。,（,1,）,聚合反应,起始剂选择,15/76,1.,环氧乙烷,(,EO,),和环氧丙烷,(,PO,),阴离子,聚合,引发：,增加：,（,1,）,聚合反应,终止：,16/76,不对称环氧化合物,(,如环氧丙烷,),反应：,阴离子进攻发生在,空间位阻小碳上,。,1.,环氧乙烷,(,EO,),和环氧丙烷,(,PO,),阴离子,聚合,（,1,）,聚合反应,17/76,许多环氧化合物聚合体系属于不终止聚合反应，含有,活性聚合物,特征。可合成,嵌段共聚物,。,例：,环氧乙烷,-,环氧丙烷嵌段共聚物是聚醚类,表面活性剂,（,EO,为亲水端，,PO,为疏水端）。,1.,环氧乙烷,(,EO,),和环氧丙烷,(,PO,),阴离子,聚合,（,1,）,聚合反应,活性阴离子聚合,18/76,环氧化合物阴离子聚合反应通常有,逐步聚合,反应,特征,（分子量随转化率增加而逐步增加），但其聚合,反应速率,和,聚合度,表示式,却与,活性阴离子聚合,反应相同。,例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：,聚合速率,表示式：,（,1,）,聚合反应,1.,环氧乙烷,(EO),和环氧丙烷,(PO),阴离子,聚合,19/76,在反应时间,t,时，聚合物,聚合度,可由已经反应单体浓度除以引发剂起始浓度,I,0,得到：,例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：,1.,环氧乙烷,(EO),和环氧丙烷,(PO),阴离子,聚合,（,1,）,聚合反应,20/76,（,2,）向单体链转移,环氧丙烷,阴离子聚合,除阴离子配位聚合外,，所得到聚合物,分子量低,(,5000),，这是向单体链转移结果。,1.,环氧乙烷,(EO),和环氧丙烷,(PO),阴离子,聚合,21/76,首先夺取与环相连,甲基,上氢，然后快速开环生成,烯丙基醚负离子,（可部分异构化为,烯醇负离子,）。,1.,环氧乙烷,(EO),和环氧丙烷,(PO),阴离子,聚合,（,2,）向单体链转移,22/76,大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都含有亲电中心，所以可用阳离子引发开环聚合。,烯类单体阳离子聚合活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有许多副反应。,阳离子开环聚合活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使阳离子开环聚合含有许多特点。,三、环醚阳离子,开环聚合,23/76,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,（,1,）增加反应：,多数环醚阳离子开环聚合属于,亲核反应,。,增加反应是单体分子中,氧,进攻,-,碳原子,（,ACE,机理）。,三、环醚阳离子,开环聚合,24/76,（,2,）引发反应,强质子酸,（如硫酸、三氟乙酸、,氟磺酸,、,三氟甲基磺酸,）是经过先生成,氧鎓离子,来引发聚合：,水,存在能直接干扰反应，因为水,亲核性,使它能够同单体竞争与氧鎓离子反应，从而使聚合反应,终止,。,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,25/76,Lewis,酸,如,BF,3,要与,水,或其它质子给体一起用于引发环醚聚合,如,H,+,BF,3,OH,-,：,（,2,）引发反应,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,26/76,质子酸、氧鎓离子、,Lewis,酸、碳正离子等都可引发正离子开环聚合。,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,增加链活性中心为三级氧鎓离子,27/76,Lewis,酸,和,活性环醚,如,环氧乙烷,反应，生成,二级,和,三级,氧鎓离子，继而引发,活性小单体,（如,THF,）聚合：,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,常加入开环趋势较大三元环单体作为促进剂：,28/76,（,2,）引发反应,Lewis,酸,：,BF,3,和,THF,形成,稳定配合物,，所以,BF,3,单独不能引发,THF,聚合。,Lewis,酸,：用,BF,3,H,2,O,体系引发,THF,聚合，其聚合速率很慢，必须,加入促进剂,（如,EO,）。,Lewis,酸,：用,SbCl,5,引发,THF,聚合，能够在,无水,条件下进行，这是因为两分子,SbCl,5,发生,本身离解,而产生阳离子。,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,29/76,（,2,）引发反应,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,30/76,（,3,）终止和转移反应,在一定条件下，,环醚,（如,THF,）,阳离子开环聚合,反应常含有,活性聚合,反应特点：增加活性中心寿命长；分子量分布窄。,聚合速率,、,聚合度,能够用对应活性聚合反应表示式表示。,例：,碳阳离子,(,稳定,反离子,有,PF,6,-,，,SbCl,6,-,),引发聚合反应。,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,31/76,聚合,链氧原子,亲核进攻增加,链活性中心,-,碳原子,：,结果使分子量分布加宽。,转移反应,（,3,）终止和转移反应,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,32/76,分子内,转移反应，生成,线形聚合物,和,环醚齐聚物,：,反应体系内,聚合物,和,环齐聚物,之间存在着平衡。,（,3,）终止和转移反应,转移反应,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,33/76,增加反应和向聚合物链转移反应是一对,竞争反应,。,哪种反应占优势,决定原因,：,（,1,）,位阻,基团有利于增加反应；,（,2,）单体和增加链两种醚氧原子,亲核活性,；,（,3,）在,单体浓度,越低时，聚合物分子内链转,移将变得越主要。,转移反应,（,3,）终止和转移反应,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,34/76,终止反应,链终止反应是经过,氧鎓离子,与,反离子,或由,反离子产生阴离子,结合进行：,（,3,）终止和转移反应,1.,3,3,-,双（氯亚甲基）丁氧环,和,THF,阳离子,聚合,终止反应难易程度取决于抗衡离子稳定性：,PF,6,-,，,SbCl,6,-,作反离子时，经过转移一个卤离子而终止倾向比较小；,AlCl,4,-,和,SnCl,5,-,作抗衡离子时，则有很强转移终止倾向；,BF,4,-,和,FeCl,4,-,这一倾向介于上述两类离子之间,。,35/76,1,3,5-,三氧六环,(,三聚甲醛,),，在,BF,3,-H,2,O,、乙醚为溶剂时，可进行聚合反应得到聚甲醛,(,POM,),形成,碳阳离子,因共振结构而稳定：,2.,三氧六环（,三聚甲醛,）,阳离子,开环聚合,36/76,三聚甲醛聚合，存在,聚合物,甲醛,平衡：,2.,三氧六环（,三聚甲醛,）,阳离子,开环聚合,解聚,三聚甲醛聚合反应有,诱导期,。可在聚合体系中加入甲醛，能够缩短诱导期。,37/76,处理方法之二,(,共聚甲醛,),：加入,少许,二氧五环,，在主链中引入,OCH,2,CH,2,-,2.,三氧六环（,三聚甲醛,）,阳离子,开环聚合,处理方法之一,(,端基封锁技术,),：加入,酸酐,，将活性,半缩醛,基转化为,不活泼酯基 （均聚甲醛）,。,38/76,无水条件,BF,3,也可引发三聚甲醛聚合，只是速率较慢，预计先形成络合物，而后转变成两性离子，引发聚合：,2.,三氧六环（,三聚甲醛,）,阳离子,开环聚合,39/76,内酰胺可用碱、酸、水引发聚合：,四 环酰胺,-,己内酰胺开环聚合,聚合活性,(,环大小）：,4578,6,40/76,水解聚合,：,水,作引发剂。是内酰胺工业生产最惯用方法，用来合成纤维。,阴离子聚合,：,碱,作引发剂。适合用于生产铸型尼龙（,MC,尼龙）。,阳离子聚合,：,酸,作引发剂。因为转化率和分子量都不高，没有实用价值。,四 环酰胺,-,己内酰胺开环聚合,41/76,己内酰胺水解聚合，属逐步聚合反应机理，为逐步开环聚合。,工业上，将单体和,1,10,水过热到,250,270,，经,12,24,小时，即可制得用于纺丝聚己内酰胺（尼龙,6,）。,己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要平衡反应。,四 环酰胺,-,己内酰胺开环聚合,（,1,）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）,42/76,氨基酸本身逐步缩聚形成线形长链分子,己内酰胺水解开环成氨基酸,（,1,）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）,43/76,末端氨基氮原子向己内酰胺单体羰基进攻，造成内酰胺开环聚合，生成长链分子,己内酰胺开环增加,速率较氨基酸自缩聚,速率大,一个数量级以上,。所以氨基酸自缩聚只占总聚合反应百分之几，主要由开环聚合,形成聚合物。,（,1,）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）,44/76,单体之间并不反应,聚合体间反应也不多,小分子水析出极少,早期单体转化率也不高,反应体系中自始至终都存在有单体,（,1,）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）,45/76,可逆平衡是该反应另一主要特征,反应条件不一样，平衡时各组分相对百分比及反应速率都不相同：,无水时，聚合速率低；,有水存在时，聚合速率随水量增大而,提升，但聚合物分子量则随之降低。,最终聚合度与平衡水浓度相关。,（,1,）己内酰胺水解聚合（用水引发开环聚合）,46/76,单独使用强碱,用,金属,引发己内酰胺，生成,内酰胺阴离子,：,引发过程,碱金属,（,2,）环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,47/76,内酰胺阴离子,进攻单体,开环,形成,伯胺负离子,：,单独使用强碱,引发过程,存在“诱导期”,（,2,）环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,48/76,高活性伯胺负离子，同单体快速,质子交换,，形成,N,-,酰化内酰胺,二聚体,：,单独使用强碱,引发过程,（,2,）环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,49/76,增加反应：,N,-,酰化内酰胺,二聚体与,内酰胺阴离子,反应，使,N-,酰化内酰胺,开环,，然后，很快与单体发生,质子交换,，再生出内酰胺阴离子和增加链，如此,重复,进行增加：,单独使用强碱,（,2,）环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,伯胺阴离子,50/76,添加,N-,酰基内酰胺,例：,-,己内酰胺与,酰氯,反应，可快速转变成为,N-,酰基己内酰胺。,引发,反应包含,N,-,酰基内酰胺,与,活化单体（内酰胺阴离子）,反应，然后同单体进行快速,质子交换,。,四、环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,51/76,增加方式,与单独加碱内酰胺聚合相同，但增加链,末端为酰胺（未添加增加链末端是氨基）,。,添加,N-,酰基内酰胺,（,2,）环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,伯胺阴离子,52/76,加入酰基化剂,优点,：,可使活性小单体聚合；,对于比较活泼内酰胺，聚合无诱导期，使聚合速率增加，或可在较低温度下进行反应。,添加,N-,酰基内酰胺,（,2),环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,53/76,内酰胺负离子开环聚合有两个与其它聚合显著不一样特点：,一是活性种特殊，不是自由基、,正离子或负离子，而是,N,酰,化了环酰胺键,二是增加反应不是单体加到活性,链上，而是单体负离子,(,又称,活化单体）加到活性链上。,（,2),环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,54/76,因为活性种和活化单体浓度决定于引发剂浓度，因而,反应速率取决于碱浓度。,且因为质子交换反应很快，,增加速率与单体浓度无关，而仅取决于活化单体浓度，即碱浓度。,（,2),环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,55/76,阴离子开环聚合有两种形式：,一类是由引发反应产生阴离子与环状单体,碳原子进行亲核加成而增加。,环氧化合物,、环硫醚和环内酯等属这类。,另一类是,内酰胺,阴离子开环聚合，含有特殊机理。,比较：,56/76,支化现象,反应后期会出现,支化现象,使得,MWD,变宽,。,当不添加,N-,酰基内酰胺时，,MWD,则更宽。,(2),环酰胺,-,己内酰胺阴离子型开环聚合,57/76,羰基化合物中羰基极化后，能够按照,阴,离子或,阳,离子机理进行聚合。,丙酮,：不轻易聚合。因为两个甲基诱导效应和位阻效应。,五、羰基化合物离子型聚合,甲醛,:,预聚成三聚甲醛,再开环聚合成甲醛,乙醛,：难于聚合。因为其聚合极限温度太低；甲基诱导效应使羰基氧上电荷密度增加,降低了活性中心稳定性。,三氯乙醛,：轻易聚合。,58/76,聚硅氧烷是俗称有机硅，是工业化较早，发展规模最大半无机高分子。代表是聚二甲基硅氧烷，主单体为二甲基二氯硅烷,。,六、环硅氧烷,缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷,分子量低，硅油,缩聚：二甲基二氯硅烷水解成硅醇，而后脱水缩聚成聚硅氧烷,分子量低，硅油,59/76,高分子量聚硅氧烷是由,环硅烷,经,阴离子,或,阳离子,聚合反应来合成。,最常见是环四聚体,(,八甲基环四硅氧烷,),聚合反应,(,超高分子量聚硅氧烷制备,),：,这一反应,H,近乎于零，而,S,却是,正值,，这一反应推进力是聚合时熵增加,(,无序化,),。,六、环硅氧烷,60/76,阴离子开环：,惯用阴离子引发剂,KOH,或,ROK,引发剂可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，,O,-,进攻环中硅原子，环状单体插入,O,-,K,+,离子对而增加,六、环硅氧烷,引发,增加,61/76,碱引发可合成高分子量聚硅氧烷，需另加,(CH,3,),3,Si-O-Si(CH,3,),3,做封端剂，控制分子量,封端终止是链转移反应：,六、环硅氧烷,62/76,阳离子开环,引发剂：强质子酸或,Lewis,酸,活性种使硅氧烷阳离子开环聚合，活性种是硅阳离子,Si(R,2,),+,A,-,，单体插入,Si,+,A,-,键而增加，也可能先形成氧鎓离子，而后重排成硅阳离子。,酸引发聚合物分子量较低，惯用于硅油合成,六、环硅氧烷,63/76,七 聚磷氮烯,结构类似聚硅氧烷，,P,N,键能很大，氮磷角很大，主链内旋转自由度很大。,Tg,低，弹性体，耐油、阻燃,64/76,聚磷腈高分子主链是由交替氮磷原子以单、双键交替连接而成平面结构。,普通认为,2,个五价磷原子,d,轨道和氮,p,轨道杂化形成,d,一,p,轨道,对称,d,一,p,轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点,也就是说每一个二体系都是一个孤立体系,彼此之间没有相互作用,所以,这种结构也被称为,“,岛状结构,”,。,七 聚磷氮烯,65/76,开环合成：,取代反应：,七 聚磷氮烯,66/76,缩聚：,高温缩聚：,若以,Bu,4,NF,作引发剂，则按阴离子聚合机理低温聚合。,室温下，溶液中，用微量,PCl,5,处理，则按阳离子聚合机理。,七 聚磷氮烯,67/76,聚氮化硫是合成无机高分子，含有和金属相同电性能和光学性能。,聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经多步反应而成。,八 聚氮化硫,68/76,开环聚合通常分三类：,反应伴有,大量,反应热，如环氧或环硫化合物；,九 离子型开环聚合,反应伴随,中等,放热效应，如己内酰胺聚合；,由,熵,推进聚合反应，如环状硅氧烷开环聚合。,69/76,第八章 开 环 聚 合,8.2,自由基型开环聚合,70/76,60,年代，,Errede,最早报道螺环双邻苯二甲烯于,50,用,AIBN,引发自由基开环聚合反应，其过程大致为：,8.2,自由基型开环聚合,71/76,以后，,Takahashi,研究了乙烯基环丙烷在,AIBN,存在下自由基开环聚合反应：,8.2,自由基型开环聚合,72/76,螺环化合物在自由基异构化开环聚合时，可有两种或各种不一样开环方式，所以实际情况较复杂。,比如：,（单体,1,）自由基异构化开环聚合可得到带有甲烯基侧基聚碳酸酯线型大分子：,单体,(1):3,9-,二甲烯,-1,5,7,11-,四氧螺,5,5-,十一烷,8.2,自由基型开环聚合,73/76,聚合过程大致为：,螺环化合物开环聚合，出现一个有趣现象，即所得,聚合物密度通常小于单体，有,膨胀聚合,特点。,8.2,自由基型开环聚合,74/76,膨胀聚合,由单体转变为聚合物时,密度降低，体积膨胀,聚合被称为膨胀聚合，含有很主要应用价值。,引发体积膨胀原因,有两个：一是,双开环,；二是这类单体多为晶体，聚合时常,从晶态单体转变为液态聚合物。,8.2,自由基型开环聚合,75/76,应用价值：精密浇铸，固体喷气燃料粘结，高强度粘结及充填。,8.2,自由基型开环聚合,能否进行自由基开环聚合,取决于开环推进力：,能否释放三元环张力,76/76,