新型平台分子——生物质基多元醇.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,化石资源的日益枯竭,环境污染问题,石油和天然气等不可再生的化石资源构成了当今世界燃料和化学工业的基石。,寻求新型的可,再生生物资源,德国：到,2030,年,14%,的能源需求由生物能来满足。,中国：到,2020,年生产生物乙醇,2300,万,t,、生物柴油及共生产品,500,万,t,、车用甲烷,60,亿,m,、生物塑料,1200,万,t,。共替代石油,5983,万,t,美国：到,2030,年从生物质获得,20%,以上的液体燃料和,25%,以上的有机化学品。,不可再生的,”,碳氢化合物,(hydrocarbons),”,时代,燃料和化学工业,可再生的,”,碳水化合物,(carbohydrates),”,时代,可以通过传统的生物质水解等途径得到。,纤维素水解生成葡萄糖,然后加氢转化为山梨醇,从植物或动物的油脂中富含的脂肪酸甘油酯水解获得甘油。,生物质基多元醇,Biomass,-,Derived Polyols,多元醇能进一步转化为燃料和化学品,多元醇的概述,美国嘉吉：,生物质多元醇 聚氨酯软泡,汽车,家具,垫褥,建筑保温,材料等,亚麻子、油菜籽、葵花籽,多元醇生产,多元醇的概述,美国杜邦：,丙二醇自聚产物,Cerenol,是一种可再生的、高性能的多元醇产品。,与传统替代品 聚四亚甲基醚乙二醇 相比,节约,40%,的非可再生能源,减少,42%,的温室气体排放,多元醇的概述,中国北京化工大学：,精炼植物油 聚醚多元醇,突破了国外技术垄断，实现万吨级生产,聚氨酯保温材料,粘结剂,弹性体,塑料跑道,填缝剂,中国新达宝：,用废弃杂木、毛竹纤维等替代植物油生产多元醇,甘油（丙三醇）的化工利用,碳酸甘油,甘 油,发酵,发酵,TEMPO,催化氧化,催化氧化,选择酯化,多支链聚合物,Sonora(,杜邦,),丙烯酸,新型聚酯、尼龙,涂 料,聚 合 物,溶 剂,化 妆 品,聚缩水甘油,树枝状聚合物,醇,缩水甘油,碳酸甘油醚和酯,催化剂,聚乳酸类似物,聚乳酸类似物,多支链聚合物,HO OH,HO OH,OR,O,HO COOH,HOC COOH,HOOC COOH,OR,HO CHO,二酯,典型的甘油衍生物,多元醇催化生成氢气、液烃燃料,2,1.,多元醇水相重整合成氢气,C,6,H,14,O,6,(1)+6H,2,O(1),13H,2,(g)+6CO,2,(g),Dumesic,等在,2002,年首先实现了在,Al,2,O,3,负载,Pt,催化剂上水相重整山梨醇和甘油等生物质基多元醇,在,500 K,下合成氢气。,并发现采用具有,C/O,比为,1/1,、,H/C,比大于,1,的多元醇有利于提高氢气选择性和产率,用廉价的,Raney Ni-Sn,非贵金属催化剂 替代,Pt,。,从目前的催化剂成本和合成氢气的效率等方面分析，有望发展为一条绿色高效的氢气合成路径。,2.,多元醇水相脱水，加氢合成烃类化合物,在上述合成氢气的基础上,Dumesic,等在所用催化剂中引入酸性中心,能有效地控制山梨醇水相重整选择性合成,C1-C6,烷烃,其中以丁烷、戊烷,特别是己烷为主,在,498 538 K,之间,这些烷烃的选择性可以达到,58%89%,。,反应历程：,多元醇合成化学品,3,采用生物质基多元醇合成其它高附加值的化学品或化学中间体,跟目前的以乙烯、苯或其它石油烃为原料的路线相比,自身可再生,CO2,零排,富含的活泼羟基使得它们易于被官能团化而合成许多往往要经过很复杂的烃类反应才能得到的特种化学品,甘油选择氧化,Kimura,小组集中研究了甘油氧化合成二羟基丙酮。,目前最有效的催化剂包括活性炭负载铂、钯等贵金属和金,直接使用氧气为氧化剂。,甘油选择氧化反应路径和产物,甘油选择氢解,甘油氢解涉及,C C,键和,C O,键的断裂,可生成丙二醇、乙二醇、甲醇和甲烷等产物,其中选择性,氢解脱去一个伯羟基或仲羟基而得到的,1,2-,丙二醇和,1,3-,丙二醇是目标产物。,作溶剂、抗冻剂和保护剂以及药物等中间体,重要的合成聚酯的原料,特别是,1,3-,丙二醇,以其为原料合成的聚对苯二甲酸丙二酯,(PTT),具有许多特殊的优良性能,在地毯、工程塑料和服装面料等领域应用广泛,目前工业上丙二醇的合成是采用丙烯醛、环氧丙烷和环氧乙烷等不可再生的石油化工原料,且存在工艺复杂、产率低和成本高等缺点。,Ni-Re/C,双金属催化剂,在,82 atm H2,、,230,下反应,4h,1,2-,丙二醇产率为,44%,、选择性高达,88%,。,甘油氢解合成,1,3-,丙二醇普遍存在活性和选择性低的问题,Chaminand,以,Rh/C,为催化剂,在,180,、,80 atm H2,下,利用环丁砜为溶剂,添加,H2WO4,甘油氢解产物中,1,3-,丙二醇与,1,2-,丙二醇的摩尔比达到,2,并认为,Fe,和,Cu,等有利于提高,1,3-,丙二醇的选择性。,总 结,4,有待发展的两个方面,:,多元醇的合成。,传统的生物质水解路径需要使用无机酸溶液,涉及到废酸溶液处理等问题,因此需要研究绿色、高效的多元醇合成方法。,如纤维素通过选择催化加氢一步转化为,C6,多元醇,设计合成高效的催化剂,定向转化多元醇富含的化学性质相似的伯羟基和仲羟基。,这可望通过在催化剂中构筑有利于多元醇特定配位和活化的活性位而得以实现。,综上，生物质基多元醇可以,通过催化水相重整等途径转化为氢气和烃类等燃料,通过催化选择氢解和氧化等反应转化为高附加值化学品或化学中间体,通过转化合成重要的化工原料，如聚氨酯等,因此,2004,年,美国能源部在一份报告中将甘油和山梨醇等多元醇列为在未来生物质开发过程中最为重要的,12,种“,building block”,分子,因此,生物质基多元醇将可能成为未来合成可再生燃料和化学品的,平台分子,(platformmolecules),发挥今天化石资源时代乙烯、苯和合成气等的作用。,参考文献：,生物质利用新途径,:,多元醇催化合成可再生燃料和化学品 沈宜泓等,国内外多元醇的市场和应用 周日尤,生物质能技术与应用 钱伯章,Thanks for your attention!,