材料方法-第7章-核磁共振.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(,Felix Bloch,)&珀赛尔(,Edward Purcell,)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现核磁共振。,布洛赫(Felix Bloch),珀赛尔(Edward Purcell),1991年诺贝尔化学奖：恩斯特,R.R.Ernst,（1933）,瑞士物理化学家,主要成就：发展高分辨核磁共振波谱学。这些贡献包括：,脉冲傅利叶变换核磁共振谱,二维核磁共振谱,核磁共振成像,2002诺贝尔化学奖:,瑞士科学家,库尔特.维特里希,“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.,他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。,1、原子核的自旋,(nuclear spin),一、NMR的原理,2、,核磁共振,（NMR）,自旋核的磁矩和角动量：,当自旋核处于磁场强度为H,0,的外磁场中时，除自旋外，还会绕H,0,运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象，称为进动,=p,g,e/,2M,=,p,=,h/,2,I,原子核在外磁场中的运动,：,=,B,自旋和在外加磁场（H。）中的能量（E）与磁矩（）的关系,（a）不同能量时磁矩（）在外加磁场中的取向;,（b）磁核能量（E）与磁场强度的关系,3.化学位移,高电子密度区域的核屏蔽效应增强:,H=H,o,+H,感应,低电子密度区域的核,屏蔽效应降低:,H=H,o,-H,感应,不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。,表示,：,/ppm。,=10,6,=10,6,样品,-,标准,仪器,(H,Z,),仪器,(MH,Z,),图6.3 CH,3,CH,2,Cl的NMR谱图,(a)低分辨NMR谱图 (b)高分辨NMR谱图,化学位移成因一：诱导效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,化学位移成因二：氢键形成电子云密度改变,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，电子云密度发生变化，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH,3,，,=1.62.0，,高场；,-CH,2,I，,=3.0 3.5,-O-H，-C-H，,大,小 低场 高场,4、J偶合,相邻的磁性核自旋相互作用（即干扰）的结果导致谱线增多。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋自旋偶合，或J偶合。由自旋自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。J,AB,(Hz),*CH,*CH,2,*CH,3,C,H1,H2,H3,C,H1,H2,C,H1,*C,C,异核J-偶合,偶极偶极偶合(驰豫)及核Overhauser效应(NOE),Overhauser等人及以后的研究人员发现，当核外电子自旋或相邻磁性核的核自旋发生共振并达到饱和时，偶极偶极相互作用(驰豫)引起核自旋态分布变化，使得待观察的核的信号强度增加。这一效应称为核Overhauser效应(NOE)。其空间作用距离C=C,H,-,H,C,C=,C,C,H,3,常见基团质子的化学位移,四、样品选择和制备,分子量：样品分子大小对NMR研究有两方面的影响：a.谱复杂性增加。b.共振信号的线宽增加。,样品量：由于NMR的局限性是灵敏度比较低。为改善信噪比，在NMR实验过程中，数据采样要重复许多次。,溶解度：如果样品量是充裕的，溶解度就成了关键性因素。由于核磁样品管体积的限制，样品在所选定的溶剂中必须有足够的溶解度。,样品纯度：样品中所有分子的质子自旋共振信号都将在谱因中反映出来，因此少量杂质的存在足以干扰共振信号的识别与归属。生物NMR研究的样品纯度须在98以上。,稳定性：样品必须稳定。,样品制备,样品管：商品的样品管常用硬质玻璃制成，外径,5mm,，内径,4.2mm,，长度约为,180mm,，并配有特氟龙材料制成的塞子。,溶液的配制：样品溶液浓度一般为,6-10%,，体积约,0.4ml,。,溶剂的选择,NMR,测定对溶剂的要求：不产生干扰试样的,NMR,信号,较好的溶解性能,于试样不发生化学反应。最常用的是,CCl,3,、,CDCl,3,、,(CD,3,),2,SO),、,(CD,3,),2,CO,、,C,6,D,6,等。,五、,1,H-NMR谱的应用,1、确定结构,二维核磁(2DNMR)技术迄今已有近三十年的历史。现在,2DNMR技术已被广泛应用于复杂生物大分子的研究,尤其对于那些分子量不太大的物质(M10kd),高分辨核磁技术给出的结构,可与X射线衍射相媲美。,化学位移判定法,偶合常数判定法,同位素交换法,2、谱图解析步骤和实例,首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察,TMS,基准峰与谱图基线是否正常来判断。,计算各峰信号的相对面积，求出不同基团间的,H,原子,(,或碳原子,),数之比。,确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶 合峰。,对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。,图6.14的,1,HNMR谱图为a、b、c、d四种化合物中的一种，,请判断是哪一种?,六、,13,C核磁共振谱(碳谱),13C-NMR与1H-NMR的比较,测定灵敏度：,13,C,谱的灵敏度比,1,H,谱低，为氢谱的,1,5700,，,分辨率：,13,C,的化学位移为,0300ppm,，比,1,H,大,20,倍，具有较高的分辨率。,偶合情况：,13,C,中,13,C-,13,C,之间耦合率较低。,测定对象，,13,CNMR,可直接测定分子的骨架给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，可获得季碳、,C=O,、,CN,等基团在,1H,谱中测不到的信息。,驰豫：,13,C,的自旋,-,晶格驰豫和自旋,-,自旋驰豫比,1,H,慢得多（可达几分钟），因此，可通过测定驰豫的时间了解更多的结构信息和运动情况。,饱和与弛豫：,饱和：,在外磁场的作用下，,1,H倾向于与外磁场取顺向的排列，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势。,1,H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和。,弛豫：,1,H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫。弛豫的方式有两种：自旋-自旋弛豫（横向弛豫）：两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程。自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态。,常见基团中碳-13的化学位移,七、NMR在聚合物材料研究中的应用,1、有机材料的定性分析,不同聚烯烃的,1,HNMR谱,(a)聚丙烯 (b)聚异丁烯 (c)聚异戊烯,（2）聚酰胺的鉴别,三种尼龙的HNMR谱,尼龙66 (b)尼龙6 (c)尼龙11,定性鉴别的一般方法：,合成高分子的定性鉴别，可利用标准谱图。高分子NMR标准谱图主要有萨特勒（sadller）标准谱图集。使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率。通常，从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息，即化学位移，偶合裂分和积分强度。综合考虑“三要素”和影响化学位移的各种因素，对质子NMR图谱解析至关重要。,2、共聚物组成的测定,氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物的1H-NMR谱图（100MH2、溶剂：对二氯代苯、温度：140）,3、共聚物序列结构的研究,偏氯乙烯-异丁烯共聚物的氢谱,组成比例不同的偏氯乙烯-异丁烯共聚物的氢谱,4、高分子键接方式和异构体的研究,聚偏二氟乙烯188MHZ19FNMR谱,PMMA的1H-NMR谱图,溶剂：氯苯（约30%）仪器：60Hz,(a)100 (b)145,5、固体NMR在材料结构研究中的应用,聚甲基丙烯酸酯固体13C-NMR谱:,a-采用质子噪音取偶；,b-采用DD/CP技术；,c采用MAS/DD技术；,d采用MAS/DD/CP综合技术,高密度聚乙烯的DD/MAS/13CNMR谱,分子光谱法的测试原理和谱图形式的比较,方法名称,测试原理,谱图形式和提供的分子信息,紫外光谱UV,Ultraviolet Spectroscopy,吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁,吸光度随波长或者浓度变化；吸收峰的位置、强度和形状，提供分子浓度和电子结构信息,拉曼光谱RAM,Raman Spectroscopy,吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射,散射光强度随拉曼位移的变化；峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率,红外光谱IR,Infra-red Spectroscopy,吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振-转能级跃迁,相对透射强度随透射光频率变化；峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率,核磁共振NMR,Nuclear,Magnetic Resonance,在外磁场中，具有核磁矩的原子核吸收电磁波射频能量产生核自旋能级的跃迁,吸收光能量随化学位移的变化；化学位移、峰强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息,