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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,复习关键点,重点掌握三种光谱方法原理，仪器组成部分，各种光源，原子荧光光谱仪与原子吸收光谱仪和原子发射光谱仪在结构上不一样之处，三种光谱定性和定量方法,第1页,一、原子发射：,1.惯用光源自吸现象，谱线自吸对光谱定量分析影响，,2.发射光谱半定量分析方法，,3.高频电感耦合等离子炬(ICP)光源优点，,4.选择内标元素和内标线时应遵照基本标准，,5.棱镜分辨率R,第2页,二、原子吸收,1.谱线变宽，自然变度，劳伦茨变宽，多普勒变宽,2.利用氘灯或塞曼效应扣除背景干扰原理，,3.原子吸收分析中会碰到哪些干扰原因,4.激发态与基态原子分布：,N,i,/N,0,=g,i,/g,0,e,-Ei/kT,第3页,三、原子荧光法,在原子荧光法中,阶跃荧光，直跃荧光，敏化荧光，共振荧光，反斯托克斯荧光概念。,第4页,一、选择题,1.在原子荧光法中,多数情况下使用是(),阶跃荧光,直跃荧光,敏化荧光,共振荧光,第5页,2.原子吸收光谱仪与原子发射光谱仪在结构上不一样之处是（）,A.透镜,B.单色器,C.光电倍增管,D.原子化器,第6页,二、问答题,1.简述原子吸收分光光度法基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法异同点及优缺点,解：AAS是基于物质所产生原子蒸气对特定谱线吸收作用来进行定量分析方法,AES是基于原子发射现象，而AAS则是基于原子吸收现象二者同属于光学分析方法,原子吸收法选择性高，干扰较少且易于克服。,因为原子吸收线比发射线数目少得多，这么谱线重合 几率小得多。而且空心阴极灯普通并不发射那些邻近波长辐射线，所以其它辐射线干扰较小。,原子吸收含有更高灵敏度。,在原子吸收法试验条件下，原子蒸气中基态 原于数比激发态原子数多得多，所以测定大部分是基态原 子。,第7页,2何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为何要用锐线光源？,解：,锐线光源,是发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，而且发射线与吸收线中心频率一致。这时发射线轮廓可看作一个很窄矩形，即峰值吸收系数K,在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这么，求出一定峰值吸收系数即可测出一定原子浓度。,3在原子吸收光度计中为何不采取连续光源（如钨丝灯或氘灯），,解：即使原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但因为原子吸收线半宽度很小，假如采取连续光源，要测定半宽度很小吸收线积分吸收值就需要分辨率非常高单色器，当前技术条件尚达不到，所以只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替,第8页,4原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采取什么办法来减免之？,（）光源强度改变引发基线漂移，,（）火焰发射辐射进入检测器（发射背景），,（）待测元素吸收线和试样中共存元素吸收线重合,解,：(1)选择适宜灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热,(2)能够采取仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提升光源发射强度来改进信噪比,(3)能够选取其它谱线作为分析线假如没有适当分析线，则需要分离干扰元素,第9页,5原子吸收分析中，若采取火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为何？,解:不是.因为伴随火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子降低.所以假如太高,反而可能会造成测定灵敏度降低.尤其是对于易挥发和电离电位较低元素,应使用低温火焰.,6石墨炉原子化法工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为何？,解:石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成,在惰性气体保护下以大电流经过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化.,与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎能够全部原子化,因而测定灵敏度高.对于易形成难熔氧化物元素,以及试样含量很低或试样量极少时非常适用.,缺点:共存化合物干扰大,因为取样量少,所以进样量及注入管内位置变动会引发误差,因而重现性较差.,第10页,7说明在原子吸收分析中产生背景吸收原因及影响，怎样防止这一类影响？,解:背景吸收是因为原子化器中气态分子对光吸收或高浓度盐固体微粒对光散射而引发,它们属于一个宽频带吸收.而且这种影响普通伴随波长减短而增大,同时伴随基体元素浓度增加而增大,并与火焰条件相关.能够针对不一样情况采取不一样办法,比如火焰成份中OH,CH,CO等对光吸收主要影响信号稳定性，能够经过零点调整来消除，因为这种吸收随波长减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区元素时，能够选取空气H2,Ar-H2火焰对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引发吸收通常利用高温火焰就可消除。,有时，对于背景吸收也可利用以下方法进行校正,：(1)邻近线校正法;(2)用与试液组成相同标液校正；(3)分离基体,第11页,8应用原子吸收光谱法进行定量分析依据是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们优缺点,解：在一定浓度范围和一定火焰宽度条件下，当采取锐线光源时，溶液吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析依据。,惯用两种方法进行定量分析：,（）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适合用于组成简单试样。,（）标准加入法：本方法适合用于试样确实切组分未知情况。不适合于曲线斜率过小情况。,第12页,9确保或提升原子吸收分析灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择原子吸收光谱分析最正确条件？,解：应该从分析线选择、光源（空心阴极灯）工作电流、火焰选择、燃烧器高度选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最正确测定条件。,10从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。,解：从工作原理上看，原子吸收是经过测定待测元素原子蒸气对其特征谱线吸收来实现测定，属于吸收光谱，而原子荧光则是经过测量待测元素原子蒸气在辐射能激发下所产生荧光强度来实现测定，属于发射光谱。,在仪器设备上，二者非常相同，不一样之处于于原子吸收光谱仪中全部组件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列，以消除激发光源发射辐射对检测信号影响。,第13页,11.为何普通原子荧光光谱法比原子吸收光谱法对低浓度元素含量测定更含有优越性？,原子荧光光谱法:,f,=k,0,即荧光强度与入射光成正比,故采取强光源可提升荧光测定灵敏度。,原子吸收光谱法:,A,=lg(,0,/,),=,bc,若增强,0,则透过光强,按百分比增加,不能提升灵敏度。,再者,荧光法是在与入射光垂直方向上测量,f,无入射光干扰,即使很弱荧光信号也能够测量。而吸收法实际测量lg,0,/(,0,-,a),浓度很低时,吸收光强,a很小,吸光度,A,趋于零,使测量无法进行。,第14页,12.原子吸收分析中会碰到哪些干扰原因？简明说明各用什么办法可抑制上述干扰？,(a)光谱干扰，指光源谱线不纯及火焰中吸收谱线干扰。前者主要是因为空心阴极灯阴极材料不纯或相邻谱线太靠近引发。处理方法是纯化材料或选择其它谱线；而后者主要是试样中杂质元素吸收引发，可采取化学分离方法给予消除。,(b)物理干扰，主要是因为试样物理性质及测试中其它原因引发，如温度、雾化率等，处理方法是选择最正确试验条件。,(c)化学干扰，包含低电离电位元素电离干扰，火焰中难熔化合物形成等，处理方法可选取适当缓冲剂，释放剂以及稀释剂等。,第15页,三、计算题：,1.用波长为213.8nm,质量浓度为0.010,m,g.mL,-1,锌标准溶液和空白溶液交替连续测定10次,用统计仪统计格数以下.计算该原子吸收分光光度计测定锌元素检出限.,序号,1,2,3,4,5,统计仪格数,13.5,13.0,14.8,14.8,14.5,序号,6,7,8,9,10,统计仪格数,14.0,14.0,14.8,14.0,14.2,解:求出噪声标准偏差为,s,=0.597,吸光度平均值为14.16,代入检测限表示式得:,C,3,s,/A=0.010,0.597/14.16=0.0013,m,g.mL,-1,第16页,2.测定血浆试样中锂含量,将三份0.500mL血浆试样分别加至5.00mL水中,然后在这三份溶液中加入(1)0,m,L,(2)10.0,m,L,(3)20.0,m,L0.0500mol.L,-1,LiCl标准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23.0,(2)45.3,(3)68.0.计算此血浆中锂质量浓度.,解:将加入标准溶液浓度换算成稀释后浓度,然后用其对吸光度作图.,换算后浓度分别为:Vs,10,-3,0.050/5.50,(1)0,(2)9.09,10,-5,mol.L,-1,(3)1.82,10,-4,mol.L,-1,故:血浆中锂浓度为9.28,10,-5,mol.L,-1,第17页,3.以原子吸收光谱法分析尿样中铜含量,分析线324.8nm.测得数据以下表所表示,计算试样中铜质量浓度(,m,g.mL,-1,),加入铜质量浓度/mg.mL-1,A,0.0,2.0,4.0,6.0,8.0,0.28,0.44,0.60,0.757,0.912,解:采取标准加入法,上表中浓度为以试液体积计算浓度.标准曲线以下页图所表示,第18页,第19页,4.用原子吸收法测锑,用铅作内标.取5.00mL未知锑溶液,加入2.00mL4.13,m,g.mL,-1,铅溶液并稀释至10.0mL,测得A,Sb,/A,Pb,=0.808.另取相同浓度锑和铅溶液,A,Sb,/A,Pb,=1.31,计算未知液中锑质量浓度.,解:设试液中锑浓度为Cx,为了方便,将混合溶液吸光度比计为A,sb,/A,pb,1,而将分别测定吸光度比计为A,sb,/A,pb,2,因为:A,Sb,=K,Sb,C,Sb,A,Pb,=K,Pb,C,Pb,故:K,Sb,/K,Pb,=A,sb,/A,pb,2,=1.31,A,sb,/A,pb,1,=(K,Sb,5,Cx/10)/(K,Pb,2,4.13/10)=0.808,Cx=1.02,m,g.mL,-1,第20页,5.在原子吸收光谱分析中，Zn 共振线为 ZnI 213.9nm，已知,g,l,/,g,0,=3，试计算处于 3000 K 热平衡状态下，激发态锌原子和基态锌原子数之比。已知玻耳兹曼常数K=1.3810,-23,(J/)。,hc 6.6310,-34,Js310,10,cm/s,Ei=9.310,-19,J,213.9 nm10,-7,cm/nm,Ni gi Ei,=exp(),N,0,g,0,kT,N,i 9.310,-19,J,=3exp(),N,0 1.3810,-23,(J/)3000,N,i 9.310,-19,J,lg=,3,N,0 2.3031.3810,-23,(J/)3000,N,i,lg=9.75,3,N,0,N,i,=1.810,-10,3,N,0,N,i,=5.410,-10,N,0,第21页,
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