材料物理性能7.pptx

,*,Chapter 6聚合物的流变性,Viscous flow(Rheology),内容,聚合物,流体流动类型,高聚物流动性表征,影响流动性(,a,)原因,影响粘流温度（,T,f,）原因,基本概念,1,1/61,当高聚物熔体和溶液（简称,流体,）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，所以称为高聚物流体流变性或流变行为,流变学,是研究物质,流动,和,变形,一门科学，包括自然界各种流动和变形过程。,高聚物流变学,(rheology of polymers)研究主要对象包含高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体流动行为，介绍聚合物流变学基本观点和结论。,-聚合物流变学基础,2,2/61,一、聚合物流动态,线形聚合物在某一温度范围内，还未发生化学分解，而链运动已足够强烈以致能实现分子间显著相对位移，聚合物熔融到达能流动状态,。,不存在粘流态情况,1）、T,d,T,f,Linear Polymer:PAN、PTIF,2）交联度很大（体型）或分子链刚性过强Polymer,Cured Epoxy resin 、PF、聚乙炔、联苯,6-1,粘性流动基本概念,3,3/61,表1 部分聚合物流动温度,聚合物,流动温度/,聚合物,流动温度/,天然橡胶,126-160,聚丙烯,200-220,低压聚乙烯,170-200,聚甲基丙烯酸甲酯,190-250,聚氯乙烯,165-190,尼龙66,250-270,聚苯乙烯,170,聚甲醛,170-190,4,4/61,二、流 动 机 理,低分子物质,：,分子经过分子间孔穴相继向某一 方向移动（外力作用方向），形成液体宏观流动现象,高分子流动,：,（不是简单整条分子链跃迁）,是经过链段相继跃迁来实现，,即经过链段逐步位移完成整条大分子链位移,形象地说,这种流动类似于,蚯蚓,蠕动,这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小孔穴,而只要如链段大小孔穴就能够了。这里,链段也称流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子,5,5/61,高分子流动不是简单整个分子迁移,而是各个链段分段运动总结果,在外力作用下,高分子链不可防止要顺外力方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动同时伴伴随一定量高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分.,高弹形变:由链段运动产生,不可逆形变:整条大分子链质心移动产生。除去外力不能回复。,为何?,三、,聚合物粘性流动时形变,Conclution：聚合物流动伴有高弹形变,（Why）,6,6/61,高弹形变回复过程也是一个松弛过程,这个特点在加工时必须考虑.,链柔顺性:好,则,回复,快,温度:越高,则,回复,越快,7,7/61,薄部分:散热快,冷却快,链段运动很快冻结,高弹形变恢复少.,厚,部分:散热慢,冷却慢,链段有充分时间进行调整,高弹形变恢复多.,挤出成型时:型材截面实际尺寸要比 模口来大.,原因：膨胀现象是由高弹形变引发,要考虑产品厚薄部分会对性能有什么影响,8,8/61,所以，,制件厚薄两部分内在结构很不一致，在它们交界处存在着很大内应力，易引发制品变形或开裂,对制品进行热处理，消除弹性形变,9,9/61,6-2,.流体类型-聚合物流变性,一.牛顿流体:,低分子流体在流动时流速越大,流动阻力越大,切应力与切变速率成正比.,10,10/61,dy,x,y,dx,+d,F,F,粘度,是流体内部反抗这种流动内摩擦阻力,与分子间缠绕程度和分子间相互作用相关.,单位:Nm/S,2,Pas,图1,11,11/61,二.非牛顿流体:不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体.通常能够用流动曲线来作判定.,切变速率,D,N,S,iB,PB,切变速率,各类流体流动曲线,y,图2,各类流体粘度与切变速率关系,图3,12,12/61,N-牛顿流体;,D-切力增稠流体（胀流体）,S-切力变稀流体（假塑性流体）,iB-理想宾汉流体;,PB-假塑性宾汉体,13,13/61,1.宾汉流体(塑性体):,剪切应力小于一定值,y,流体不动,当,y,时,才产生牛顿流动.比如:牙膏,涂料和泥浆.,2.假塑性流体:,粘度伴随剪切速率增加而变小,切力变稀(流动性变好):比如大多数聚合物熔体.,14,14/61,3.膨胀性流体:,伴随剪切速率增加,粘度变大,切力变稠.,比如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-4,流凝体:,维持恒定切变速率,粘度伴随时间增加而增大流体叫.饱和聚酯等,触变体:,维持恒定切变速率,粘度伴随时间增加而减小流体叫.油漆等,15,15/61,真正聚合物流体流动遵从规律:遵照幂律定律,16,16/61,绝大多数实际聚合物流动行为遵从普适流动曲线.,图4,聚合物普适流动曲线,斜率=1,第一牛顿区,第二牛顿区,斜率=1,假塑区,0,17,17/61,高分子熔体流动曲线形状解释:,分子缠结理论,分子量超出,M,C,后,链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点,并在分子热运动作用下,处于不停解体与重建动态平衡中结果使整个熔体含有瞬变交联空间网状结构.称为拟网状结构.,18,18/61,1.在足够小切变速率下,大分子处于高度缠结拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体流动行为;,2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下因为构象改变而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐步变小,表现出假塑性流体行为;,3.当到达强剪切速率时,大分子缠结结构完全被破坏,并完全取向,此时流动粘度最小,体系粘度到达最小值.表现出牛顿流体行为.,19,19/61,剪切粘度:,a,-表观粘度,拉伸粘度:,t,熔融指数:,MI,6-3,.高聚物流动性表征:,20,20/61,对应于剪切流动,速度梯度方向垂直流动方向,举例:熔体或者高分子浓溶液在挤出机,注射机管道中或者喷丝板孔道中.,定义:,在流动曲线上取一点,其切应力,与切变速度为,之比值,一.剪切粘度（,a,）:,1、定义及特点,2、测试方法,21,21/61,那么这个粘度也叫”表观粘度”对应流体也叫”表观流体”,高聚物流动包含两种:一个是不可逆形变,另外是伴随高弹形变,使总形变变大,而牛顿粘度是对前者而言,即表观粘度并不完全反应高分子不可逆形变难易程度.,22,22/61,表征流动性好坏,越大,流动性越差,越小越好.,测试方法:,毛细管挤出粘度计:,10,-1,a,10,7,Pa.S,旋转粘度计:10,-3,a10,11,Pa.S,落球粘度计:10,-5,a T,T,，进入熔融态，可进行加工,结晶高聚物:,T T,m,熔融后进入粘流态，,T,f,定义：,经过链段协同运动而使整条大分子链发生质心位移温度,影响,T,原因,四、影响粘流温度（,T,）原因,49,49/61,1.分子结构影响,(1)链柔性好，则,T,低；刚性大，,T,高。,(2)、分子间作用力大，则,T,高；,分子间作用力小，则,T,低,原因：若分子间相互作用力很大，则必须在较高温度下才能克服分子间相互作用而产生相对位移，所以高分子极性越大,T,越高,解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝,50,50/61,T,是材料加工下限温度，,T,d,是材料加工下限温度,PVC,T,高靠近T,d,在加工中首先加入增塑剂，降低,T,；另首先加入热稳定剂，提升T,d,。,51,51/61,2.分子量影响,T,g 是链段开始运动温度，而,T,是整个高分子链开始运动温度，所以前者只与分子结构相关，而与分子量无关，而后者则与二者均相关。,分子量大，,T,高,52,52/61,3.与外力作用时间和大小关系,外力作用使,T,低,增加外力作用时间就相当于降低,T,。,提升链段沿着外力方向向前跃迁几率，使分子链质心发生有效位移。,eg：PC,T,高，所以普通采取较大注射压力来降低,T,，便于成型，不过压力不能太大，不然聚合物表面不光洁或表面破裂,53,53/61,高聚物流体流动中弹性表现,高聚物流体是一个兼有粘性和弹性液体.尤其是当分子量大,外力作用时间短或速度很快,温度在熔点以上不多时,弹性效应显著(?),Weissenberg,韦森堡效应(亦称法向效应或爬杆效应),Balus,包拉斯效应（亦称挤出涨大）,不稳定流动,54,54/61,本讲小结,高分子粘性流动特点,牛顿流体与非牛顿流体,粘流温度与粘流活化能,剪切粘度与其影响原因,流动曲线,高分子粘性流动中弹性效应,55,55/61,高分子链流动是经过链段位移运动来完成.,先讲一下低分子流动模型:-空穴理论,低分子液体中存在尺寸与低分子相当空穴,没有外力情况下,靠分子热运动,空穴周围分子向空穴跃迁几率相等,空穴与分子交换位置结果是扩散运动.当有外力作用时,分子沿外力方向跃迁几率比其它方向大,分子跃迁后,原来位置称为新空穴又让后面分子向前跃迁.从而形成份子流动现象.,五.粘性流动特点:,56,56/61,利用到高分子流动存在问题:,在熔体中形成能够容纳整个大分子空穴困难,57,57/61,按照低分子流动活化能推算,含有1000个CH,2,分子,活化能约为500KJ/mol,而化学键能3.4KJ/mol,这么还没有运动就分解了.测定一系列烃类同系物发觉,C到20-30个以上活化能到达极限值,测量聚合物活化能发觉与分子量无关.,试验表明:高分子流动不是简单整个大分子流动,而是经过链段协同运动来实现.,2.高分子流动不符合牛顿流体流动规律,是一个假塑性流体,伴随剪切速率增大而逐步变稀,即粘度变小.,58,58/61,3.高分子流动时伴有高弹形变.,4.只有当温度高于粘流温度,而低于分解温度.,5.黏性流动能够用剪切粘度,拉伸粘度,熔融指数来表征.,粘性流动特点:,1、,高分子链流动是经过链段位移运动来完成.,2.高分子流动不符合牛顿流体流动规律,是一个假塑性流体,59,59/61,1，表征聚合物熔体流动性方法，表观粘度物理意义？,2、降低柔性链（POM)，刚性链（PC)熔体粘度应该采取什么办法？,3、为何结晶聚合加工温度范围比无定形窄？,4、.已知PE和PMMA流动活化能分别为41.8KJ/mol、192.3KJ/mol，PE在473K时粘度为91PaS,PMMA在513K时粘度为200PaS,试求：1)PE在483和463K时粘度，PMMA在523K和503K时粘度2）说明链结构对粘度影响3）说明温度对不一样结构聚合物粘度影响。,60,60/61,Mc,M,A,C,B,D,1,2,用分子运动观点说明试验曲线AB、BC、BD趋势,5、为何涤纶用熔融纺丝，而腈纶用湿法纺丝？,6、名词解释:牛顿流体和非牛顿流体;切粘度和拉伸粘度;表观粘度.,图13,61,61/61,