生物工程下游技术吸附与离子交换.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 6,吸附与离子交换,Adsorption,and,Ion exchange,6.1概述,6.2吸附理论基础,6.3 工业吸附操作,1/65,6.1,概述,6.1.1 基本概念,1),吸附(Adsorption):,是溶质从液相或气相转移到固相现象，或利用,吸附剂,(多孔结构)对液体或气体中某一组分(,吸附质,adsorbate)进行选择性吸附，使之富集在吸附剂表面过程。发生在两相界面上，属表面现象。,2),离子交换（Ion exchange）,：即离子交换吸附所用吸附剂为,离子交换剂,(Ion exchanger)，离子交换剂表面含离子基团(ionized group)或可离子化基团(ionizable group)，经过静电引力吸附带有相反电荷离子，吸附过程中发生电荷转移。,3),脱附(desorption)：,将吸附质从吸附剂表面脱离过程(解吸)。经过改变T、pH和盐浓度等条件实现。,2/65,（1）,不用或少用有机溶剂,（2）操作简便，安全,（3）生产过程pH 改变小,（4）从稀溶液分离溶质,（5）,吸附剂,对溶质作用小,（6）,吸附平衡为非线性,（7）选择性差,6.1.2 特点,3/65,6.1.3,吸附类型,（1）,物理吸附:,放热，可逆，单分子层或,多分子层，选择性差,（2）化学吸附:,放热量大，单分子，选择,性强,（3）交换吸附:,利用离子交换树脂分离生物物质方法。吸附剂吸附后同时放出等当量离子到溶液中,4/65,5/65,物理吸附,分子间力(范德华力)引发,没有选择性,放热较小，约42kJmol或更少,多分子层吸附,吸附剂比表面积和细孔分布影响大,6/65,化学吸附,化学反应，形成牢靠化学键,放热量较大，约84420kJmol,有选择性,单分子层吸附,表面化学性质和化学性质影响大,7/65,交换吸附,正负电荷间静电引力引发,吸附剂表面带电点,离子置换,离子电荷数和水合半径影响大,8/65,6.1.4,惯用吸附剂与离子交换剂,活性碳：助滤，脱色，去热原，搅拌30min,活性白土：脱组胺类过敏物，脱色。,硅藻土：助滤，澄清,大孔吸附剂：大网格聚合物吸附剂,特点：孔径大（几百纳米），比表面小（几m,2,/g)，选择性好,9/65,10/65,大孔性吸附树脂,大孔性树脂特征,大孔吸附树脂是一个不含交换基团,含有大孔结构高分子吸附剂。这是一个新型介于离子交换树脂和活性炭之间优良吸附剂。通常大孔性树脂是聚苯乙烯和二乙烯苯共聚物，它们含有多孔性巨大网状结构。,11/65,离子交换树脂命名,强酸性（1-100）,弱酸性（101-200）,强碱性（201-300),弱碱性（301-400）,X 后面交联度,离子交换剂：即,离子交换树脂，不溶于酸碱和有机溶剂固态高 分子化合物,，由,骨架及活性离子组成。,分类：,阳离子交换剂：即对阳离子含有交换能力，活性基团为酸性，又分为强酸性和弱酸性。,阴离子交换剂：即对阴离子含有交换能力，活性基团为碱性，又分为强碱性和弱碱性。,12/65,强酸性阳离子交换树脂,-SO,3,H，,-PO（OH）,2,-PHO（OH）,RSO,3,H+NaCl RSO,3,Na+HCl,交换能力与pH无关,强离子交换剂离子化率基本不受pH值范围大小，离子交换作用pH范围大。,13/65,弱酸性阳树脂,-COOH，,-OH(酚羟基）,主要在中性和碱性pH值范围内使用，pH减小，离子化率降低，离子交换能力减弱(P184图),14/65,强碱性阴树脂,强离子交换剂离子化率基本不受pH值范围大小，离子交换作用pH范围大。,15/65,弱碱性阴树脂,主要在中性和酸性pH值范围内使用，pH长高，离子化率降低，离子交换能力减弱(P184图),16/65,离子交换树脂合成,Wd(工业二乙烯苯重量）*P%（纯度）,交联度=X 100%,Wm(单体相总重）,单体：,苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸,交联剂,：二乙烯苯,分散剂,：,水溶性,：淀粉，明胶，聚乙烯醇，增加凝集阻力,水不溶性,：硫酸钙，磷酸钙等,17/65,强酸性离子交换树脂合成,18/65,碱性离子交换树脂合成,19/65,丙烯酸-二乙烯苯型树脂,20/65,树脂性能比较,21/65,22/65,23/65,24/65,离子交换树脂理化性能与测定方法,（1）吸附容量 P186-离子交换容量,（2）选择性,（3）可逆性,（4）机械强度,（5）化学稳定性,（6）大小及形状,（7）色泽,25/65,树脂性能测定,（1）含水量（烘干失水，溶胀水与交联度）,（2）膨胀度：吸水后体积与烘干树脂体积比,（3）膨胀率：树脂转型时体积增大百分率,（4）湿真密度：湿树脂重量与体积比,交换容量；单位重量干树脂或单位体积湿树脂吸附一价离子毫麾尔数,阳树脂：NaOH 剩下滴定,阴树脂：羟基不稳定，吸附CO,2,氯型 动态硫酸钠，AgNO3滴定,工作交换容量：流出曲线漏点,滴定曲线：,26/65,27/65,6.2,吸附理论基础,6.2.1 物理吸附吸附平衡-吸附等温线,adsorption isotherm,吸附平衡：,溶质在吸附剂上吸附到达饱和状态，动态平衡。,吸附平衡关系：,吸附到达平衡时吸附剂平衡吸附质浓度q*与液相游离溶质浓度c和吸附温度之间关系。,即 q*=f(c,T),当,T,一定时，以,c,不橫坐标，,q,为纵坐标，得平衡曲线。,28/65,29/65,1),d,线性等温吸附：,q*=Kc,亨利吸附，,K,为吸附平衡常数，普通在低浓度范围内成立；,2),b,-Langmuir 等温线(单分子层)-,朗格缪尔吸附,q,m,为饱和吸附容量，,K,d,为吸附平衡解离常数，,K,b,为结合常数,常数测定：,为一直线：截距,1/q,m,;,斜率,K,d,/q,m,此吸附方程适合酶等蛋白质分离提取。,吸附等温线,30/65,Langmuir 吸附等温式,31/65,Langmuir 吸附等温式,理论假设：,吸附剂表面均一,吸附是单分子层,32/65,Langmuir 吸附等温式,33/65,B.E.T 吸附等温式,34/65,B.E.T 吸附等温式,35/65,3)Freundlich 等温线-,弗罗因利希吸附等温线,均为试验确定，经过吸附试验，测定不一样浓度,c,和吸附量,q,对应关系，在双对数坐标中，直线,该方程适合抗生素、类固醇、激素等产品吸附分离,4)亲和吸附等温线-类似于Langmuir 表示,36/65,离子交换平衡方程式,树脂上发生离子交换反应可表示为：,Na,+,+HR,NaR+H,+,当全部离子交换位置都交换填充了,H,+,和,Na,+,，那么能够假定这么平衡成立：,因为交换树脂含有离子交换基团浓度是固定，设其为R,-,，,R,-,=NaR+HR 整理上两式得：,在缓冲溶液中，H,+,是常数，所以钠离子吸附表示式类似于朗格缪尔吸附等温线。其中K=NaR/R,-,6.2.2 离子交换平衡,37/65,离子交换等温线,单价：在缓冲液中，Langmuir 模拟,多价：Freundlich 模拟,38/65,离子交换动力学,与溶剂萃取相比，离子交换是在固相与液相之间完成，交换速度比较慢，对分离效率影响较大。普通离子交换过程有五个步骤：,溶液离子向树脂表面扩散（膜扩散）；,离子经过树脂表面向内部扩散（颗粒扩散）；“,慢,”,树脂内进行离子交换（交换反应）；,已交换离子从树脂内部向外扩散（颗粒扩散）；“,慢,”,已交换离子由树脂表面向本体溶液扩散（膜扩散）。,M,-SO3H,M,H,39/65,离子交换速度,40/65,41/65,6.2.3 影响吸附原因,考虑三种作用力：,（1）固体-溶质,（2）固体-溶剂,（3）溶质-溶剂,吸附剂性质：,吸附容量（a 比表面，b 空隙度）,吸附速度（a 粒度，b 孔径分布）,机械强度（使用寿命）,42/65,吸附质性质:,(1)能使表面张力降低物质，易为表面所吸附,（2）溶质在易溶解溶剂中吸附量小,（3）极性吸附剂易吸附极性物质,（4）同系物极性越小，越易被非极性吸附剂,吸附,溶液pH 影响,（解离度）,温度影响,（吸附热，溶解度）,其它组分影响,（促进，干扰，互不影响）,43/65,影响离子交换速度原因,溶液酸碱性,（1）弱酸性脂在碱性下吸附力强,（2）弱碱性脂在酸性下吸附力强,（3）强酸强碱树脂吸附不受pH 影响,（4）交换物为弱酸，弱碱，或两性物时 pH 影,响电荷,（5）链霉素不能用氢型羧基树脂,44/65,离子水化半径,H,+,与 强酸树脂亲和力差，弱酸树脂亲和力强OH,-,与强碱树脂亲和力差，弱碱树脂亲和力强,链霉素用弱酸性树脂,45/65,离子化合价,溶液稀释时树脂优先吸附高价离子,46/65,交联度，膨胀度与分子筛,（1）选择性,（2）空间位阻,（3）利用交联度不一样将大离子与小离子分开,（分子筛法）,（4）链霉素脱盐,47/65,6.3,工业吸附操作,6.3.1 间歇吸附,间歇吸附依靠两个基本方程，一是吸附等温线，二是操作线方程。操作线方程经过物料衡算求得：,48/65,ex1.,应用活性碳从植物细胞培养液中吸附分离类固醇，由试验数据得其吸附平衡方程为,q=0.68c,0.38,(kg,吸附质,/kg,吸附剂,),。已知发酵液类固醇含量为,0.58kg/m,3,，有发酵液量,2m,3,，应用,8kg,新鲜活性炭。求类固醇回收率。,解：操作线方程为,q=0.145-0.25c,在直角坐标上，作曲线,q=0.68c,0.38,和,q=0.145-0.25c,，其交点为,q=0.14kg/kg,c=0.0155kg/m3,。则产品吸附回收率为,49/65,6.3.2,连续搅拌吸附,50/65,51/65,6.3.3,固定床吸附,伴随吸附过程继续进行，流出液中溶质浓度逐步升高，开始较慢。以后加速，在某一时刻浓度突然急剧增大，称为吸附过程“穿透”。应停顿操作，洗脱。,固定床吸附过程理论基础见,p214,52/65,静态吸附,使废水与吸附剂搅拌混合，而废水没有自上而下流过吸附剂流动，这种吸附操作叫静态吸附。,动态吸附,废水经过吸附剂自上向下流动而进行吸附,。,1.吸附设备,(1)固定床,：吸附剂在床中是固定，废水自上而下流过吸附剂。单床式、多床串联式、多床并联式。按水流方向又可分：升流式与降流式。,(2)移动床,：靠近饱和吸附剂从塔底间歇排出，每次卸出总填充量（5-20）%，同时从塔顶投加等量再生炭或新炭。,(3)流化床：,吸附剂在塔内处于膨胀状态。,53/65,2.穿透曲线,(1)吸附带：,指正在发生吸附作用那段填充层，在吸附带下部填充层几乎没有发生吸附作用，而在吸附带上部填,充层已到达饱和状态，不再起吸附作用。,(2)穿透曲线：,以吸附时间或吸附柱出水总体积为横坐标，以出水吸附质浓度为纵坐标所绘制出曲线叫穿透曲线。,(3)穿透点：,当出水吸附质浓度Ca为(0.050.10)C,o,时所对应出水总体积或吸附时间穿透曲线上那一点叫穿透点。,(4)吸附终点：,出水浓度C,b,为(0.900.95)C,o,时所对应出水总体积穿透曲线上那一点叫吸附终点（耗竭点）。,(5)吸附带长度,：从t,a,到t,b,t时间内，吸附带所移动距离叫吸附带长度,(6)吸附带移动速度,V,吸附带,=/t V,L,（2-10m/h）,54/65,3.,吸附剂再生,用某种方法将被吸附物质，从吸附剂细孔中除去，以到达能重复使用目标。,1)加热再生法：,由脱水、干燥、炭化，活化、冷却等5步组成,2)药剂再生法：,无机酸或NaOH，有机溶剂（苯、丙酮等）,3)化学氧化法：,电解氧化法，O3氧化法，湿式氧化法。,4)生物法：,利用微生物作用，将被活性炭吸附有机物加以氧化分解。,55/65,6.3.4,膨胀床吸附(EBA),1),膨胀床设备与结构：在流化床基础上发展起来,56/65,2),膨胀床吸附操作步骤,3),流化床,(FB)p155,57/65,6.3.4,离子交换柱吸附,58/65,混合床,特点：,脱盐效果好,再生不方便,防止脱盐过程中pH 改变,59/65,混合床操作,60/65,树脂污染,（1）有机杂质为酸性，污染阴树脂,污染种类,（1）机械阻塞（逆洗后恢复）,（2）不可逆吸附（单宁酸，腐植酸）,清洗方法：,（1）,10%NaCl+1NaOH 除色素，对树脂无损害,（2),漂白粉(树脂损坏，交换能力不能完全恢复）,61/65,再生方式,顺 流再生：,（1）再生剂耗量大，,（2）再生不彻底，出水质量差,逆流再生：,（1）底部树脂再生好，出水质量好,（2）再生剂耗量少,（3）预防乱层,62/65,63/65,应用：离子交换提取蛋白质,传统离子交换剂不适合用于提取蛋白质,（1）交联度大（大分子不能进入）,（2）电荷密度高(结合太强）,（3）骨架憎水性强（蛋白质易变性),亲水性离子交换剂,（1）亲水性大,（2）孔径大,（3）体积随pH 及离子强度改变小,64/65,65/65,