波谱分析-研究生-核磁共振基本原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 核磁共振基本原理,波谱分析的主要内容,紫外光谱,Ultra-Violet Absorption,Spectroscopy (UV),红外光谱 Infrared Spectroscopy (IR),质 谱,Mass Spectrometry (MS),核磁共振,Nuclear Magnetic Resonances,Spectroscopy (NMR),Pan,主要参考书目,赵天增 核磁共振碳谱 河南化学所,宁有成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学,何美玉编著 现代有机与生物质谱,分析化学手册 化学工业出版社,练习,1,：,练习,2,：,练习,3,：,练习,4,：,练习,5,：,第一章 核磁共振基本原理,历史与进展简介,基本概念,第一节 核磁共振原理简介,B,0,y,x,z,第一节 核磁共振原理简介,核磁共振或简称,NMR,是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的谱学方法,.,它是众多谱学分析法中的一员,.,其它的分析方法,:,电子自旋共振,(,ESR/EPR,),红外光谱学,(,IR,),质谱学,(,MS,),色谱学,(,LC/GC,),X-ray(,XRF/XRD,),核磁共振成像 或称,MRI,(,fMRI,),已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中,.,第一节 核磁共振原理简介,核磁共振研究的材料称为样品,.,样品可以处于液态,固态,.,众所周知,宏观物质是由大量的微观,原子,或由大量,原子,构成的,分子,组成,(,一滴水大约由,10,22,分子组成,),原子又是由质子与中子构成的,原子核,及,核外电子,组成,.,核磁共振研究的对象是,原子核,.,H,C,H,H,m,m(10,-6,m),m,nm(10,-9,m),A(10,-10,m),第一节 核磁共振原理简介,NMR,Nuclear Magnetic Resonance,is a phenomenon which occurs when the nuclei of certain atoms are immersed in a static magnetic field and exposed to a second oscillating magnetic field.,核磁共振,是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂,(Zeeman splitting,），共振吸收某一特定频率的射频（,radio frequency,RF,）辐射的物理过程。,第一节 核磁共振原理简介,1,.1 基本概念,原子核的自旋角动量和磁距,由质子和中子构成的原子核,像电子一样也有自旋运动,这些,微观粒子有和宏观球体类似的性质,:,自旋运动必产生角动量。,根据量子力学原理，原子核的自旋角动量（,P),为：,I,：原子核的自旋量子数,h,:,普郎克常数,1,.1 基本概念,P,是空间量子化的,它在直角坐标系,Z,轴上的投影,(P,Z,),可以表示,:,m,称为磁量子数,m,有,2I+1,个可能取值，即,-I,-I,+1,I,-1,，,I,对于自旋量子数为,I,的原子核,P,Z,共有,(2I+1),个数值,即,P,在,z,轴上的分量是空间量子化,。,1,.1 基本概念,m,磁量子数可取的最大数为,+I,，代入 后,得到角动量可观察的最大分量（,P,m,）应为：,I,值是表征原子核性质的一个重要的物理量，它不,仅决定原子核有无自旋角动量，而且还决定原子核的电荷,分布，,NMR,特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目。,1,.1 基本概念,I,的数值如下：,1,）,I,=0,，中子数、质子数均为偶数；如：,12,C,、,16,O,2,I=,半整数，中子数与质子数一为奇数，一为偶数,如：,I=1/2,：,1,H,、,13,C,、,15,N,、,19,F,、,31,P,I=3/2,：,23,Na,、,35,Cl,、,39,K,I=5/2,：,17,O,、,25,Mg,3,）,I=,整数，中子数与质子数均为奇数，如,2,H,、,14,N,）,自旋为,1/2,的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁,各向同性的性质,.,1,.1 基本概念,原子核可近似地看成表面分布有电荷的球体，当它绕轴自转时，便会产生一个循环电流。像线圈通电产生磁场一样，原子核的循环电流也产生一个磁场,。,原子核磁矩与自旋角动量之间存在如下关系：,为磁旋比,(magnetogyric ratio),或旋磁比,(,gyromagnetic ratio,),也是量子化的，是磁核重要的物理量之一。,1,.,2,核磁共振现象,(1),在静电场中原子核的进动及能量,在重力场中一个快速旋转的陀螺尽管旋转轴偏离铅直轴,但并不倒下,其旋转轴却绕铅直轴方铅方向以较低的角速度转动。,同样,自旋的原子核放在静止的外磁场,(H,0,),中,对核磁距有一个作用力,致使核磁距围绕外磁场,(H,0,),有类似于陀螺一样的进动。,(1),在静电场中原子核的进动及能量,在磁场中,自旋核可能有,(2 I+1),取向,从,-I,到,I (-I,-I+1,-I+2,I),I,为,1/2,的核，在磁场中应有两种状态,即,a(m=-1/2),and b(m=+1/2),(1),在静电场中原子核的进动及能量,设,H,0,的方向与,Z,轴的方向重合,与,H,0,的夹角为,则 与,H,的相互作用的能量为,:,(1),在静电场中原子核的进动及能量,由于,m,有,(2I+1),个值,原子核在外磁场中应有,(2I+1),个能,级,即在静止磁场中原子核的能量是量子化的,.,若为,I=1/2,的,核,当,m=+1/2,时,(z),与,H,0,的取向相同,E,值为负,原子,核处于低能态,(E1);,当,m=-1/2,时,(z),与,H,0,的取向相反,E,值为正,原子核处于高能态,(E2),原子核吸收或放出能量时,就在能级间发生跃迁,跃迁所遵守的选律为,也就是说,原子核只在相邻的能级间发生跃迁,两能级间差为,:,(2),核磁共振条件,在外磁场,(H,0,),条件下,原子核的磁距,(,),绕,H,0,进动的频率,(,0,),为,:,0,=H,0,=2,0,上式称为拉莫,(Larmor),方程,0,为拉莫频率,对同一周期运动体系施加一周期变化的外力,若要使运动体系有效地从外界吸收能量,必须是运动体系的频率与外力的变化的频率相同,这就是所谓的”共振条件”。同理，对于核磁距而言，若用频率为,的射频辐射去照射在,H,0,中进动的磁核，只有 等于磁核的,Larmor,频率,(,0,),时,原子核才能有效地吸收射频辐射的能量,从低能态跃迁到高能态,实现核磁共振,（,3,）原子核磁能级上的粒子分布,把样品放入,H,0,中，原子核的能级分裂为（,2I+1,）个，对于诸如,Proton,等自旋量子数为,I=1/2,的核，分裂成高低两个能级。由于,H,0,与磁核的相互作用，核磁距（,）与,H,0,的方向趋于平行，促使磁核优先分布在低能级上，但高低能级间差别很小，磁核在热运动影响下，仍有机会从低能态向高能态跃迁，整个体系处于高低能级间的动态平衡之中。在通常情况下，平衡状态个能级上的粒子数分布遵从波兹曼（,Botzman),规律分布，即：,（,3,）原子核磁能级上的粒子分布,N,2,:,高能态的粒子数；,N,1,:,低能态的粒子数,E:,能量差，,K,：,Botzman,常数，,T,：绝对温度；,由于,E,很小，,E KT,（,3,）原子核磁能级上的粒子分布,（,3,）原子核磁能级上的粒子分布,对于,Proton,而言，,T=300K,H0=1.47,Tesla,差额很小,:,灵敏度低,意义重大,产生,NMR,法,如果在垂直于,H,方向上加入一个射频场,当射频场的,频率与原子核的拉莫尔频率相等时,(,=,H ),处于低能态,的,E1,的核吸收射频能跃迁到高能态。这一现象称之为核,磁共振现象。,核磁共振定义,假定射频的频率为,，那么其能量为,发生共振时，射频场的能量正好等于上下能级的能量差,：,=H,所谓“核磁共振”：处于静电场的核自旋体系，当其拉,莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相等时,所发生,的吸收电磁波的想象,NMR,谱仪,谱仪,500,数据储存,;,数据处理,;,总体控制,.,C,5,H,10,N,4,3.62,3.43,第,二节 化学位移简介,B,0,y,x,z,化学位移的差别是很小的，就质子而言，约在,10X10,-6,的范围内：,60MHz 600Hz,500MHz 5000H,Z,意义重大，构成了,NMR,在化学中的应用基础。,1,H,13,C,C,H,3,C=C,H,-,H,C,C=,C,0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J0.通常J的单位用Hz表示。,（,2）,化学位移,正比于,HO，而|J|不依赖于,这一条件。,这就可把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱,-发展超导NMR谱仪的原因之一。,（3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系，,理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数,和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：,H,0,，因此，如果原来谱图不满足,一级近似,条件,J的绝对值远小于,，,我们可以用增强,H,0,的办法，使它满足,如果一个,核和,n个等性的 的核,彼此发,生,J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:,即宝塔式规则：,1,1,1,1,1,2,3,3,1,1,4,1,6,4,1,10,5,10,5,1,1,若一个,核和,n个不等性的,偶合，则其信号是,2,n,条等强度的谱线，对于一级近似谱来说，多重线,的中心是,，多重线间的距离即为,|J|。,（,4）当分子中具有等性核时，例如CHCl,2,CH,2,Cl.A核和两个B核之间有,J偶合J,AB,，而两个等性,B,核之间也有,J偶合J,BB,，,但是现在的,NMR谱只能,反映出,J,AB,，,也就是说，尽管这种偶合是存在的,但我们不能从NMR谱图中,求得等性核之间偶合常数，要求出等性核之间的综合常数用别的方法,如用同位素交换方法,核彼此发生不同的,J,（5）,上面的例子是,1,H-,1,H的偶合。对于异核之间（如,13,C-,1,H）,同样也有,J,偶合，而且异核之间,很大，一级近似条件,多数是满足的。,CHCl,3,的,100MHzNMR，在强主峰两侧有两条相距210Hz的卫线，这就是自然丰度为1.1%,和,1,H核J偶合所引起的。,如氘核，常可看到,J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来说，等宝塔规则为：,n=1 1 1 1,n=2 1 2 3 2 1,n=3 1 3 6 7 6 3 1,3.2 J 偶合常数,1旋磁比的影响,J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起来的，由于,的影响，偶合常数看起来很少有规律性。,2、单键的偶合常数,J,CH,和,J,CC,。,一、,J,CH,决定,J,CH,的主要因素有,两种：,一是杂化轨道中,S成分；二是取代基的影响。,（一）,分子,复杂情况,S成分,计算值,观察,J,CH,CH,4,SP,3,1/4,125,125,CH,2,=CH,2,SP,2,1/3,165,177,SP,2,1/3,165,156,CH,CH,SP,1/2,250,249,3、,同碳偶合常数,:,2,J,HH,，,2,J,CH,和,2,J,CC,（一）,2,J,HH,在氢谱中同碳偶合常数是相当有用的，其值可正可负，但多数为负值。,2,J,HH,和杂化情况，取代基性质，超共扼效应，环系的影响等有复杂的关系。,（二）大致上的规律性：,（1）当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中S成分，则,2,J,HH,向正的方向增加。,（,2）对于SP2和SP3CH2基团，在,位置上有电负性取代基时，,则,2,JHH向正的方向移动。,CH,3,Cl(-10,8Hz).,CH,2,Cl,2,(-7.5),CH,3,OH(-10.8)，CH,3,F(-9.6HZ),(二）,2,J,HH,。,由于,13C的磁矩大约只有质子磁矩的1/4，2JCH大约等于2JHH的60%-70%，杂化影响，取代基影响。,（,三）,2JCC3的,n,J偶合常数，称为长程偶合常数。一般而言，通过,键电子传递作用引起的长程偶合。常数很小 （,03Hz)，难以分别，但有双键或叁键,由于电子的非定域性，,n,J数值较大，而且它和空间结构有关。,另外，当四个键成五个键构成“折线型”的情况，则有较大的,n,J值。,另一种传递作用是,-相互作用引起的。这相关于轨道,与在CH键中氢的1S轨道重叠程度。,H-C=C-C-H,4,J,HH,=-3Hz,H-C-C=C-C-H,5,J,HH,=-+4Hz,长程偶合也会与二面角有关。,特例：,这种顺式的情况，很大的,5,J不是通过折线途径或,-相互作用传递的，而是两个F原子在空间接近时产生电子自旋的直接关联传递的跨越空间偶合机制。,对于（,F,，,F,）（,H,，,H,）或（,H,，）偶合常数，只要两个核空间只够近就会发生电子自旋关联，它对,n,JHH,的贡献通常是正的。,