第4章多晶体分析方法.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第四章 多晶体分析方法,本章主要内容,第一节,德拜,-,谢乐法,第二节 其他照相法简介,第三节,X,射线衍射仪,2,一、德拜花样的爱瓦尔德图解,多晶体中晶粒取向混乱分布，倒易矢量长度不等的倒,易阵点,(,面间距不等的晶面,),将分别落在以倒易原点,O,*,为球心、,倒易矢量长度为半径的一系列同心球面上，称这些球为倒易,球，见图,4-1,凡与反射球相截的倒易点对应,的晶面均能产生反射，反射球,与每个倒易球面的交线是一个,圆，,衍射线构成若干个以,O,为,顶点、以入射线为轴线的圆锥,面,，,德拜花样,为,一系列,同心衍,射环或,一系列衍射弧段,图,4-1,粉末法的厄瓦尔德图解,反射球,O,*,第一节,德拜,-,谢乐法,3,二、德拜相的摄照,(,一,),相机、底片安装及试样,德拜相机如图,4-2,所示，,X,射线从光栏的中心进入，照射,圆柱试样后再进入承光管,相机为圆筒形暗盒，直径一般为,57.3mm,或,114.6mm,；试样长约,10mm,、直径为,0.21.0mm,，在曝,光过程中，试样以相机轴为轴转,动，以增加参与衍射晶粒数,1.,光阑,2.,外壳,3.,试样,4.,承光管,5.,荧光屏,6.,铅玻璃,第一节 德拜,-,谢乐法,图,4-2,德拜相机示意图,6,第一节 德拜,-,谢乐法,二、德拜相的摄照,(,二,),摄照规程的选择,表,4-1,为拍摄粉末相的常用数据,表,4-1,拍摄粉末相的常用数据,阳极靶,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,U,K,，,kV,U,，,kV,滤片,K,1,nm,K,2,nm,K,nm,K,nm,K,nm,5.98,2025,V,0.228970,0.229361,0.229100,0.208487,0.207020,7.10,2530,Mn,0.193604,0.193998,0.193736,0.175661,0.174346,7.71,30,Fe,0.178897,0.179285,0.179026,0.162079,0.160815,8.29,3035,Co,0.165791,0.166175,0.165919,0.150014,0.148807,8.86,3540,Ni,0.154056,0.154440,0.154184,0.139222,0.138059,20.0,5055,Zr,0.070930,0.071359,0.071073,0.063229,0.061978,7,三、德拜相的误差及修正,(,一,),试样吸收误差,试样对,X,射线的吸收将使衍射线偏离理论位置。,X,射线照,射到半径为,的试样，产生顶角为,4,的衍射圆锥，底片上衍射,弧对的平均理论间距为,2,L,0,。但由于试样吸收，使衍射线弧对,间距增大，且衍射线有一定宽度,b,，见图,4-4,弧对外缘距离为,2,L,外缘,，则有,2,L,0,=2,L,外缘,-2,(4-1),上式可用于修正试样吸收引起的衍,射线的位置误差,图,4-4,试样吸收误差,第一节 德拜,-,谢乐法,8,第一节 德拜,-,谢乐法,三、德拜相的误差及修正,(,二,),底片伸缩误差,由图,4-5,，利用弧对间距,2,L,可求出,掠射角,=(2,L,/2,R,)90,，但因相机精,度、底片安装及底片伸缩等原因，而,使,角的计算出现误差,底片有效周长,C,0,的测量如图,4-6,所示，可得,C,0,=,A,+,B,(4-2),用,2,L,0,与,C,0,可得较准确,值,(4-3),式中，,K,值对于某一底片,是恒定的,图,4-6,有效周长的测量,图,4-5,德拜相机几何关系,9,四、立方系物质德拜相的计算,在测量计算之前，要判定底片安装方法，并区分高角区,和低角区，计算步骤如下,(,参见图,4-7),1),弧对标号 如图,4-7,所示，从低角区起按,递增顺序标,1-1,、,2-2,、,3-3,等,2),测量,C,0,在高低角区分别选一个,弧对，测量,A,和,B,，用式,(4-2),计,算,C,0,(,精确到,0.1mm),3),测量并计算弧对间距,L,0,测量各,弧对间距,2,L,1,、,2,L,2,、,2,L,3,等。低,角区可直接测量，高角区弧对，,如,5-5,可改测,2,L,5,，,2,L,5,=,C,0,2,L,5,用式,(4-1),进行修正计算,2,L,0,图,4-7,德拜相的测量,第一节 德拜,-,谢乐法,10,第一节 德拜,-,谢乐法,四、立方系物质德拜相的计算,4),计算,用式,(4-3),计算,2,L,0,系列对应的,值系列,5),计算,d,用布拉格方程计算,值系列对应的,d,系列。若高角区,K,双线能分开，,取相应的数值；否则取双线的权重平均值,6),估计各衍射线的相对强度,I,/,I,1,I,1,是指最强线的强度，,I,为任一线的强度。目测将最强线强度定为,100(,即,100%),，其余可定为,90,、,80,、,50,等,7),查卡片 根据,d,系列和,I,系列，对照物质标准卡片。如果这两个系列均与卡片符合很好，则可确定物相。其中,d,系列是物相鉴定的主要依据,8),标注衍射线条指数 根据卡片中,d,系列对应的晶面族指数,HKL,标注在相应的衍射线上,9),计算,a,由立方系晶面间距公式有，,11,一、对称聚焦照相法,如图,4-8,所示，该法要求光源、试样表面和聚焦点在同一,聚焦圆上，此圆即为相机内腔。试样由块状多晶磨制或在硬,纸板上粘涂粉末而成。发散的,X,射线,照射到试样,(,AB,弧,),，反射线必聚焦在,F,或,F,点。,对称聚焦法有利于摄取高,角反射线，,曝光时间短，分辨本领较高，,故常用,于点阵参数精确测定,1-,光阑,2-,照相机壁,3-,底片,4-,试样,图,4-8,对称聚焦照相法,第二节 其他照相法简介,12,第二节 其他照相法简介,二、背射平板照相法,(,针孔法,),平板照相法分为透射和背射两种，图,4-9,为背射平板照相,法示意图，由于聚焦圆直径很大，一般采用平面试样。该法,要求,试样、光阑和衍射环,A,与,B,四点共圆，且试样与圆相切,其衍射花样由同心衍射环组,成,，,由于衍射环太少，不适,用于物相分析，用于研究晶,粒大小、择优取向、晶体完,整性，及点阵参数精确测定,由图,4-9,由以下几何关系,(4-4),(4-5),图,4-9,背射平板照相法,13,三、晶体单色器,使单晶某个反射能力强的晶面平行于外表面，调整入射,线方向而满足布拉格条件，能反射出强的单色光，弯曲单色,晶体的反射效率较高，原理见图,4-10,。从光源,S,发射的,X,光，照射,照射到弯曲单色晶体,ABC,各点，,反射线将会聚与焦点,F,目前,X,射线衍射仪已普遍使用石,墨弯晶单色器，其反射效率高，,可获得背底极低的衍射图,图,4-10,弯曲晶体的衍射几何,弯曲晶体,聚焦圆,第二节 其他照相法简介,14,20,世纪,50,年代以前，,X,射线衍射分析基本上是利用底片记录衍射花样，即各种照相技术,目前，,X,射线衍射仪已基本取代了照相法，广泛应用于诸多研究领域,衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它与计算机结合，使其操作、数据测量和处理大体上实现了自动化,X,射线衍射仪主要由,X,射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元和自动控制单元等组成，其中测角仪是仪器的核心部件,第三节,X,射线衍射仪,15,一、,X,射线测角仪,(,一,),概述,图,4-12,是测角仪示意图，平板试样,D,安装在可绕轴,O,旋转,的试样台,H,上，,S,处发射的一束发散,X,射线照射到试样上时，,满足布拉格条件的晶面，其反射,线形成一收敛光束，计数管,C,连,同狭缝,F,随支架,E,绕,O,旋转，在,适当位置接收反射线。测角仪保,持试样,-,计数管联动，即,样品转,过,，计数管恒转过,2,图,4-12,测角仪构造示意图,G-,测角仪圆,S-X,射线源,D-,试样,H-,试样台,F-,接受狭缝,C-,计数管,E-,支架,K-,刻度尺,第三节,X,射线衍射仪,16,一、,X,射线测角仪,(,一,),概述,当试样和计数管连续转动时，衍射仪将自动绘出衍射强,度随,2,的变化曲线,(,称衍射图,),，见图,4-13,图,4-13,铝粉的衍射图,(Cu,K,照射,),第三节,X,射线衍射仪,17,一、,X,射线测角仪,(,二,),试样,粉末试样压在样品框内，其,粒度约为微米至几十微米,，,过粗时衍射强度不稳定，过细时使衍射线宽化。也可采用块,状样品，照射面需磨平浸蚀,(,三,),光学布置,如图,4-14,，,S,为线焦点；,K,为发散狭缝，,L,为防散射狭缝，,F,为接收狭缝，作用是,限制射线的水平发散度,。,S,1,、,S,2,为为梭,拉狭缝，用以,限制射线在竖直方向的发散度,第三节,X,射线衍射仪,图,4-14,卧式测角仪的光学布置,18,一、,X,射线测角仪,(,四,),衍射几何,发散的入射线和平板试样的相对位置，使衍射线刚好在,测角仪圆周上收敛。如图,4-15,所示，为使聚焦良好的,X,射线,进入计数管，,要求,X,射线管焦斑,S,、试样被照射表面,MON,、,衍射线会聚点,F,，必须位于同一聚焦,圆上,聚焦圆直径随,改变而变化，,较小,时其直径较大,工作时,试样和探测器保持,-2,联动,，,在,X,射线照射的大量晶粒中，,只有平,行于试样表面的晶面,(,HKL,),才可能发,生衍射,图,4-15,测角仪的聚焦几何,聚焦圆,测角仪圆,第三节,X,射线衍射仪,19,一、,X,射线测角仪,(,五,),弯晶单色器,测角仪与晶体单色器联用，能更好地消除,K,线，降低因,连续,X,射线及荧光辐射而产生的背底，现普遍使用反射本领,很强的石墨弯晶单色器,如图,4-15,，试样产生的衍射线入,射到弯曲晶体上，调节单晶至合,适的方位即可产生二次衍射，衍,射线在进入计数管中,使用单色器时，偏振因数应改为,(1+cos,2,2,cos,2,2,)/2,，其中,2,是,单色晶体的衍射角,1-,测角仪圆,2-,试样,3-,一次聚焦圆,4-,单色晶体,5-,二次聚焦圆,6-,计数管,图,4-16,测角仪的聚焦几何,第三节,X,射线衍射仪,20,二、探测与记录系统,(,一,),探测器,1),正比计数器,(PC),如图,4-17,，金属圆筒阴极和金属丝阳极,间加油,(600900V),的电压，玻璃外壳内充惰性气体，窗口,由云母或铍等低吸收系数材料制成,正比计数器输出的脉冲峰,值与所吸收的光子能量成,正比，强度测定较可靠,反应快、能量分辨率高、,背底脉冲低、计数率高、,性能稳定；但对温度比较,敏感，电压稳定度要求高,图,4-17,正比计数管及其基本电路,第三节,X,射线衍射仪,21,二、探测与记录系统,(,一,),探测器,2),闪烁计数器,(SC),如图,4-18,，闪烁计数器主要由磷光体和,光电倍增管组成。磷光体一般为加入约,0.5%,的铊活化的碘,化钠单晶体；光电倍增管有光敏阴极和,10,个联极，每个联,极递增,100V,正电压，最后一个联极与测量电路连接,晶体吸收一个,X,光子，便可在输出端收集大量电子，从而,产生电压脉冲,优点是分辨时间短，计,数效率高；缺点是背底,脉冲,(,热噪声,),较高，晶,体易受潮而失效,图,4-18,闪烁计数管构造示意图,第三节,X,射线衍射仪,22,二、探测与记录系统,(,二,),计数测量的主要电路,计数器主要功能是将,X,射线的能量转换为电脉冲信号，,再将输出的电脉冲信号转变为操作者能直接读取或记录的数,据，计数测量电路框图如图,4-18,所示,以下简要介绍其主要部分,脉冲,高度分析器、定标器和计数率计,的工作原理,图,4-18,测量电路框图,第三节,X,射线衍射仪,23,二、探测与记录系统,(,二,),计数测量的主要电路,1),脉冲高度分析器 由线性放大器、下限甄别电路、上限甄,别电路和反符合电路组成。用以消除衍射分析不需要的干,扰脉冲，从而降低背底及提高峰背比,2),定标器 定标器是对设定时间内的输入脉冲技术的电路。,有定时计数和定数计数,2,种方式，测量脉冲的总数越大，测,量误差越小，故比较相对强度时采用定数计数较合理，但,为节省分析时间和使用方便，以使用定时计数为多,3),计数率计 由脉冲整形电路、,RC,积分电路和电压测量电路,组成。其作用是把输入的脉冲信号转换为直流电压输出，,再由记录仪会出强度随衍射角变化的曲线,(,衍射图,),。时间常,数要合理设定，否则会使衍射峰形状畸变和峰位滞后,第三节,X,射线衍射仪,24,三、,X,射线衍射仪的常规测量,(,一,),衍射强度的测量,1),连续扫描,计数器与计数率计连接,，,测角仪以,-2,联动,，,选定合适的角速度，从较低的,2,扫描至所需的角度，以较,快的速度获得一幅玩真的衍射图，结果见下图所示,连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响。,该法,常用于物相定性分析或全谱测量,。,第三节,X,射线衍射仪,图,4-13,铝粉的衍射图,(Cu,K,照射,),25,三、,X,射线衍射仪的常规测量,(,一,),衍射强度的测量,2),步进扫描,计数器与定标器连接,，按设定的步进宽度、步,进时间，测量各,2,角对应的衍射强度，测量结果见图,4-21,步进扫描不使用计数率计，无滞后效应，测量精度较高，,步进宽度和步进时间是决定测定精度的重要参数，,该法用,于,2,角范围不,大的衍射峰的,强度、位置测,量和获取线性,分析所需数据,图,4-21,步进扫描衍射图,第三节,X,射线衍射仪,26,三、,X,射线衍射仪的常规测量,(,一,),衍射强度的测量,3),衍射强度公式,衍射仪采用平板试样,，当,较小时，试样被照射的表面,积较大，但,X,射线穿透有效深度较小；,当,较大时，照射表,面积较小，但穿透深度却较大，故大体维持辐照体积恒定,表现为,吸收因数与,无关，吸收因数为,1/2,l,故得单相多晶体,HKL,衍射线强度为,(4-6),e,-,2,M,2,l,2,l,第三节,X,射线衍射仪,27,三、,X,射线衍射仪的常规测量,(,二,),实验参数的选择,1),狭缝宽度 增加狭缝宽度可使衍射强度增大，但导致分辨率下降。物相分析时，选用发散狭缝,K,和防散射狭缝,L,0.5,或,1,；接收狭缝,F,对峰强度、峰背比、特别是分辨率由明显影响，在衍射强度足够的情况下，选择较小的狭缝，常选用,0.2mm,或,0.4mm,2),扫描速度 提高扫描速度，可节约测试时间，但会导致强度和分辨率下降、衍射峰位移,(,向扫描方向,),和不对称宽化。,常用的扫描速度为,34/min,3),时间常数 增大时间常数带来的问题和增大扫描速度相似；但时间常数过小使背底波动加剧，导致弱峰难以识别，,相分析是通常选用的时间常数为,14s,第三节,X,射线衍射仪,