第三章-卤化反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 卤化反应,-,芳环的亲电卤化,一、卤化反应,向有机物分子中引入卤素,（,F,2,、,Cl,2,、,Br,2,、,I,2,）,的反应称为卤化反应,。,因为氯衍生物的制备最经济，应用最广泛；,溴化、碘化应用较少；,由于氟具有太高的活泼性，通常采用间接的方法获得。,卤化的目的,染料中间体,4-,氨基二苯胺,-2-,磺酸的合成,二、卤化剂,思考题,下列芳环上取代卤化反应是吸热反应的是,。,A,、氟化,B,、氯化,C,、溴化,D,、碘化,写出常用的四种以上的不同类型的卤化剂？,合成芳香族碘代化合物时，采取,措施可以避免可逆反应。,（,1,）使用氯化碘,（,2,）反应过程中加入氧化剂,（,3,）避光反应,三、,芳环的卤化反应历程,路易斯酸催化剂：如,AlCl,3,、,FeCl,3,等溶于芳烃中，为均相催化反应。,苯的氯化反应历程,芳环的取代氯化还可以用,浓硫酸或碘作催化剂,，使氯气转化为氯正离子：,次卤酸不容易离解成卤素正离子,X,+,，比卤素单质活性差。但在强酸存在下，可以,在水中,使芳烃卤化。,四、芳环的卤代反应动力学,对位异构体再氯化活化能,生成对位异构体活化能,生成邻位异构体活化能,邻位异构体再氯化活化能,二卤代物生成的不可避免性：,邻位异构体二卤化活化能,E,V4,小于,对位异构体二卤化活化能,E,V3,。,说明邻位异构体更容易进行深度氯化。,二卤代副产物,主要是通过邻位异构体进一步卤化而成。,因为卤素对芳环的钝化能力较小，,E,V3,-E,V1,=,E,V,较小，二卤代物的生成不可避免。,对连串副反应的动力学分析：,温度效应,：,因为,E,V3,E,V1,，即,E,V3,-E,V1,0,，故,低温对主反应有利,浓度效应,：温度一定时，对比选择性仅与各组分浓度有关。,合成不同异构体应采取的措施,以对位异构体为主,：由于生成对位异构体活化能较低，,低温反应有利,。,以邻位异构体为主,：,先在对位上一个可以离去的基团,（如磺酸基等）保护，邻位卤化完成后再去掉保护基。,邻二氯苯胺的合成,催化剂,催化剂,不仅影响卤化反应速率，特别是当苯环上有邻对位定位基时，,影响邻对位异构体的比例,。,如甲苯氯化，,FeCl,3,、,AlCl,3,等催化氯化，对位选择性,24%-37%,。,以卤素为卤化剂，被卤化物分子结构中不能含有,-NH,2,等具有孤对电子的基团,，否则会与路易斯酸催化剂结合，使其失去催化活性。,对于电子云密度高的芳烃，可以不采用催化剂,，这种情况加入,PTC,效果更佳。,五、芳烃卤化的影响因素,温度,由动力学分析的温度效应可知，,已有基团是邻对位定位基团时，较低反应温度有利于对位异构体的生成,，可有效抑制邻位异构体和连串副反应的发生。,卤化反应是放热反应,，滴液点处的,局部过热也会降低反应的选择性,。,不能直接得到的二氯苯如间二氯苯，可通过异构化得到,。例如，,在,AlCl,3,和,HCl,存在下，邻、对二氯苯经,160,加热，得到,54%,间二氯苯、,16%,邻二氯苯和,30%,对二氯苯。,加料方式,由动力学分析的浓度效应可知，,芳烃应一次性加入，卤素缓慢加入利于一取代产物的选择性,，可抑制多卤代副反应。,氧化剂,+HX,法，可提高反应的选择性,。应先加入氧化剂，后滴加,HX,，选择性更好，原因是降低了,X,-,的浓度，也降低了,X,2,的浓度。,对于,Br,2,和,I,2,，单质,+,氧化剂的方法不如相应负离子加氧化剂法选择性高。,溶剂：,以,卤素为卤化剂时，溶剂的加入,会稀释反应物，降低反应速度；但也降低了卤素的浓度，,对提高对位异构体选择性有利,。,溶剂为对卤素分子的极化具有影响：,酸性溶剂,如醋酸、氯仿，与路易斯酸一样，可以使卤素分子极化，促进卤化反应，但活性较弱。,中性溶剂,如,CCl,4,、,CS,2,等，不能极化卤素分子，对卤化反应无促进作用。,碱性溶剂,如吡啶，会吸引卤素分子的正电荷将负电荷暴露在外，抑制卤化反应。,卤化剂,高电子云密度芳烃,如含羟基、氨基等，不加催化剂也可进行卤化反应，,宜采用氧卤化法,：,卤素卤化,法：滴液点（或通氯）处浓度高，反应剧烈，副反应多；,氧化剂,+,HX,法：先加入的卤化氢水溶液具有稀释作用，加入氧化剂后新生成的卤素在反应体系中浓度被最小化，,反应温和，选择性大,。,如，对硝基苯胺溶于热的稀硫酸中，加入溴化氢水溶液，,30-50,加入,H,2,O,2,进行溴化，二溴产物很少。,低电子云密度较低（不是很低）的芳烃,用卤素在路易斯酸催化下卤化。,思考题,以,Zn,为催化剂（萘质量的,0.40.5%,），萘氯摩尔比为,1:0.841.17,，通氯时间,36h,，反应温度,90-95,1-,氯萘产率,81.7%,。经过二次精馏，,1-,氯萘产品含量达到,96%,，反应生成,2-,氯萘约,13%,，两种异构体沸点相近，很难分离。请对该合成工艺进行简要评价。,Zn,为催化剂效果不好，应采用更强的路易斯酸催化剂如,AlCl,3,，以降低反应温度。因为萘的,位在低温下电子云密度更大。在更低的温度下进行氯化，会减少,2-,氯萘的生成比例。,上次课内容回顾,卤化反应定义、目的,卤化剂种类,卤素单质、卤间化合物、卤化氢,+,氧化剂、其它试剂,芳环的卤化反应历程,亲电取代，催化剂,芳环的卤代反应动力学,低温有利于对位一卤代产物生成，芳烃高浓度有利，卤素低浓度好,芳烃卤化的影响因素,催化剂,温度,加料方式,芳烃一次性加入，卤素缓慢加入利于一取代产物生成,溶剂,酸性、中性、碱性,卤化剂,高电子云密度芳烃，不加催化剂也可卤化，宜采用氧卤化法；,低电子云密度芳烃，用卤素在路易斯酸存在下卤化。,在室温和搅拌下，将,165g,（,1.03mol,）溴徐徐加入,128.5g,（,1.00mol,）对氯苯酚和,800ml,四氯化碳的溶液中。放置过夜，蒸去溶剂。残留物用氢氧化钠水溶液萃取。萃取液酸化后，沉出油状物。减压蒸馏，得,2-,溴,-4-,氯苯酚（收率,62%,）。请指出合成工艺的缺点，并提出改进建议。,答：即使用四氯化碳为溶剂，（,1,）溴的浓度太高。应先将溴溶于一定量的四氯化碳，再滴加到对氯苯酚的四氯化碳溶液中。（,2,）降低溶解对氯苯酚的四氯化碳的量，提高对氯苯酚的浓度。,应将四氯化碳更换为极性溶剂或四氯化碳与极性溶剂如,DMF,的混合物溶剂。,宜采用氧卤化法。,氯苯是制取农药、染料等重要中间体，亦可作为溶剂。,沸腾氯化法：,将氯化温度提高到约,80,，在苯,沸腾,情况下进行氯化，利用,苯的汽化热移出反应热,。,优点：,生产能力大，为间歇氯化的,100,倍。,利用,苯的汽化热有效移出反应热。,在相同的氯化深度下，由于减少了返混，而使二氯苯的含量减少。,局限性：,对于沸点很高的化合物如硝基苯，不能采用沸腾氯化法。,六、苯的氯化反应,苯的氯化反应是连串反应。,常数,k,1,和,k,2,远远大于,k,3,，,在氯化反应的初期三氯苯的生成极少。,k,1,：,k,2,10,，,进行氯化反应时，容易生成一氯和二氯混合物。,返混现象：,氯化物与原料苯密度相差较大，产物易返回到反应区继续反应，这种现象称为返混。,当连串反应的两个反应速度常数,k,1,和,k,2,相差不大时，返混现象普遍存在,为了抑制返混现象中二氯化物的生成，多采用,多釜串联,或,塔式反应器,氯化工艺。,卤化深度,卤化深度,可以用参加氯化反应的原料的百分数来表示。,控制卤化深度目的：,卤化深度与多卤代苯的生成密切相关。,为了减少多卤化产物的生成，需要控制卤化深度。,卤化深度的选择：,卤化深度越低，剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗将增大，设备的生产能力将下降。,卤化深度太高，二卤代苯生成量多。,应慎重选择卤化深度。,卤化深度的控制：通常通过控制卤化液的相对密度来控制氯化深度。,适用于一卤化产物和多卤化副产物沸点不太高、可用精馏法分离的卤化过程。,沸腾反应器,结构：,为保证物料一定,停留时间和线速度,，要选用,径高比小,的反应器,(,物料接近活塞流）；,设备内衬耐酸砖加强防腐；,塔底装有炉条，供放置,铁环,催化剂；,塔顶的两层,导流板,能促进气液分离。,操作方式：,经过干燥的苯和氯气按规定的流量由塔底部进入,（并流）,，,保持柱塞流式通过塔生成氯苯，,部分氯气与铁环反应生成三氯化铁并溶于苯中。,原料的纯度,除去苯中有机硫化物：,苯中含有少量的噻酚，与,FeCl,3,反应生成不溶于苯的黑色沉淀，包在铁催化剂表面，阻碍氯化反应。,噻吩形成的氯化物在产物精馏时会分解释放出,HCl,腐蚀设备。,另外，硝化反应回收的苯中少量的硝基酚会使催化剂中毒，应严格除去。,苯的含水量控制在,0.04%,：,催化剂如,FeCl,3,等在水,中溶解度大于在芳烃中的溶解度，水的存在会使催化剂离开反应区，大大降低芳烃中催化剂的浓度，导致反应速度下降。苯中含水达到,0.2,，反应停止。,溶解于水中的,HCl,会腐蚀设备。,氯气中氢的含量应低于,4%,：,尾气中氢含量高，易引起火灾。,尾气的处理：,塔顶逸出的尾气首先经,石墨冷凝器,冷凝到,25,左右，大部分苯蒸汽和氯苯冷凝下来。,进一步冷却到,5,左右，再用预冷到,0,的混合二氯苯结晶母液吸收,HCl,中残存的苯蒸汽。,最后用水吸收生产盐酸。,思考题,1,、苯的沸腾氯化制一氯苯，为何不采用氯气由塔底和苯从塔顶进入的逆流方式进行连续沸腾氯化？,因为苯和氯气如果采用逆流接触：,（,1,）最终氯化液在塔底与新进入的氯接触，生成较多二氯苯；,（,2,）从塔顶逸出的氯化氢中含有较多未反应的氯；,（,3,）苯从塔顶加入，从塔顶逸出的氯化氢中含有较多未反应的苯蒸气，增加回收费用。,在,FeCl,3,催化剂存在下苯与氯气发生亲电氯化反应，该反应属于,。,（,1,）均相反应,（,2,）非均相反应,（,3,）自由基反应,苯沸腾氯化法制取一氯苯的优点是,。,（,1,）抑制二氯苯的过量生成,（,2,）有效移除反应热,（,3,）降低催化剂的用量,（,4,）减少生产步骤,苯沸腾氯化法制取一氯苯时应选用,的塔式反应器。,（,1,）径高比小,（,2,）径高比大,（,3,）径高比相等,芳环取代溴化常加入氧化剂的原因是,。,A,、改变定位,B,、回收,HBr C,、该反应是可逆反应,合成一氯苯时，通常通过监测,来控制反应产物组成。,A,、温度,B,、反应时间,C,、反应液密度,D,、加辅助剂,2,题：对硝基苯胺一氯化时，为何产品纯度只有,93-95%,？其杂质是什么？而二氯化制,2,6-,二氯,-4-,硝基苯胺时，为何可制得高质量的产品？,主要原因：,（,1,）,对硝基苯胺的氯化反应是连串反应，不可避免发生二氯化反应。因此，一氯化产物纯度不会太高。,（,2,）苯环上的氨基和硝基定位效应一致；苯环上引入二个氯化以后，再加上硝基对苯环的钝化作用很强，很难再引入第三个氯。,因此，二氯化产物纯度很高。,工业上生产,1-,氯蒽醌时，为什么不采用直接氯化法？工业上主要采用什么方法来合成,1-,氯蒽醌？写出反应方程式。,答：蒽醌的氯化是连串反应，蒽醌直接氯化会生成,1,4,5,8-,四氯蒽醌及其它氯化物的混合物。工业上采用醋酸钯为催化剂，蒽醌肟进行氯化反应，产物经过水解可得到,1-,氯蒽醌。,3-11,题：以下操作是否可行？,（,1,）环己酮在乙醇中，在碘的催化下用氯气氯化制,2,2,6,6-,四氯环己酮。,答：碘为催化剂时，氯气可对芳环进行亲电取代反应，也可对其它负电性的碳进行亲电取代反应。而由环己酮制,2,2,6,6-,四氯环己酮也是亲电取代反应，故该操作可行。,（,2,）丙酮一氯化制一氯丙酮时，如何减少二氯丙酮副产物的生成？,答：丙酮的氯化反应制备一氯丙酮时，是连串反应，为了避免多氯化产物的生成，控制适当的氯气,/,丙酮摩尔比，用不足量的氯气进行反应，控制丙酮的氯化深度，减少多氯化产物的生成。,