四川大学有机化学.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单环芳烃,学习要求,概述,苯结构,单环芳烃异构和命名,芳,烃,来,源,及制法,单环芳烃化学性质,苯环上取代反应定位规则,苯环上亲电取代反应及其反应历程,1/73,学习要求,1,掌握芳香烃及其衍生物命名。,2,了解苯环结构特征。,3,掌握苯及其同系物化学性质。,4,了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。,5,了解芳烃制备和起源。,重点与难点,亲电取代反应、取代基定位效应是本章重点。难点主要表达在对芳香性了解及对取代基定位效应判断和应用。,2/73,概 述,芳烃,，也叫芳香烃，普通是指分子中含苯环结构碳氢化合物。,芳香二字来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、含有芳香气物质。,当代芳烃概念是指含有芳香性一类环状化合物，它们不一定含有香味，也不一定含有苯环结构。,芳香烃含有其特征性质,芳香性,（,易取代，难加成，难氧化,）。,3/73,苯分子式为：C,6,H,6,，其C/H与乙炔类似，为 11，,可见它含有高度不饱和性，因而，应发生下面反应：,这就是说，要破坏苯环体系是比较困难。,然而，苯环上氢原子却轻易被取代，如：,与脂肪烃和脂环烃相比，,芳香烃这种比较轻易进行取,代，而不轻易进行加成和氧化化学特征,，,称为,芳香性。,4/73,5/73,苯结构,1.价键理论,共轭效应结果：,(1)键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键平均值(0.144nm)。,(2)体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol,-1,)比环己烯,氢化热三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol,-1,)，这,149.4 kjmol,-1,即为苯共轭能。,6/73,2.分子轨道理论,分子轨道理论认为：苯分子在形成,键后，,每个碳原子都还有一个未参加杂化,p,轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道,，即,1,、,2,、,3,、,4,、,5,、,6,。它们除都有一个共同界面 碳原子所在平面外，,1,没有界面，能量最低；,2,、,3,各有一个界面，它们是简并，能量相等，但能量比,1,高。,1,、,2,、,3,都是成键轨道,。其余都是反键轨道。,7/73,8/73,3.共振论,9/73,单环芳烃异构和命名,一、异构现象,1,烃基苯有烃基异构,2,二烃基苯有三种位置异构,3、,三取代苯有三中位置异构,10/73,1,基概念,芳烃分子去掉一个氢原子所剩下基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。主要芳基有：,二、命名,11/73,2一元取代苯命名,a 当苯环上连是烷基（R-），-NO,2,，-X等基团时，则以,苯环为母体,，叫做某基苯。,b 当苯环上连有,-COOH，-SO,3,H，-NH,2,，-OH，-CHO，-CH=CH,2,或R较复杂时,，则把苯环作为取代基。,12/73,3二元取代苯命名,取代基位置用邻、间、对或,1,，,2,；,1,，,3,；,1,，,4,表示。,13/73,4、,多取代苯命名,a,取代基位置用邻、间、对或,2,，,3,，,4,表示,b 母体选择标准（按以下排列次序，排在后面为母体，排在前面作为取代基。）,选择母体次序以下：,-NO,2,、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、,-NH,2,、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH,2,（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO,3,H、-COOH、-N,+,R,3,等,14/73,芳,烃,来,源,及制法,15/73,16/73,17/73,亲 电 取 代 反 应,1.卤代：,18/73,2.硝化：,19/73,3.磺化：,20/73,4.Friedel Crafts反应,(1)F C 烷基化反应:,惯用cat.：,无水AlCl,3,、FeCl,3,、ZnCl,2,、BF,3,、H,2,SO,4,等。,惯用烷基化试剂：,(2)F C 酰基化反应：,惯用酰基化试剂：,RCOX、(RCO)2O、RCOOH。,21/73,5.氯甲基化：,该反应应用价值在于：,CH,2,Cl能够顺利地转变为CH,3,、CH,2,OH、,CH,2,CN、CHO、CH,2,COOH、CH,2,N(CH,3,),2,等基团。,22/73,加 成 反 应,1.加氢反应:,2.加氯反应:,23/73,氧 化 反 应,1.苯环氧化:,2.烷基苯氧化(侧链氧化)：,苯环较稳定，不易氧化，故用该法,可将苯和烷基苯,区分开来。,不论烷基侧链长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,没有,-H,烷基苯极难被氧化。,24/73,脱 氢 反 应,脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。,烷基苯侧链卤代反应,烷基苯,-卤代反应为,自由基反应。,25/73,苯环上亲电取代反应及其反应历程,苯与亲电试剂 E,+,作用时，首先与离域,电子作用，,生成,-,络合物，进而从苯环,-,体系取得两个,电子，,与苯环一个碳原子形成-络合物，-络合物能量,比苯高，不稳定，轻易失去一个质子，结果又形成了六,个,电子离域闭合共轭体系。,其反应历程可表述以下：,26/73,由亲电试剂进,攻而引发取代反应,称为亲电取代反应。,下面列举几个实,例加以说明：,27/73,一、卤代：,二、硝化：,硝酰正离子,28/73,三、磺化：,所以认为,SO,3,是磺化剂，,是因为苯用浓H,2,SO,4,磺化，,反应很慢，而用发烟H,2,SO,4,(含10%SO,3,)磺化，反应在,室温下即可进行。,也有些人认为起作用是,+,SO,3,H。,实际上，在浓H,2,SO,4,中，也能产生SO,3,。,29/73,四、FC烷基化与FC酰基化,1、FC烷基化：,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采取酸催化：,30/73,2、FC酰基化：,31/73,3、FC烷基化与FC酰基化反应异同点：,相同点,：,a.反应所用cat.相同；反应历程相同。,b.当芳环上有强吸电子基,(如：,NO,2,、COR、,CN等,),时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC,酰基化反应。,c.当芳环上取代基中X或CO处于适当位,置时,均可发生分子内反应。如：,32/73,不一样点,：,a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到是多元取代混合物；而酰基化反应却能够停留在一取代阶段。,b.烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：,33/73,c.烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。,34/73,苯环上取代反应定位规则,一、两类定位基,35/73,由此可见，,当一取代苯,(C,6,H,5,Z),经过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入位置，,受第一个,取代基,Z,指令，,由,Z,决定,第二个取代基进入位置。,Z基团,可分为两类：,1,.第一类定位基,(即邻对位定位基),O,-,、N(CH,3,),2,NH,2,OH OCH,3,NHCOCH,3,OCOCH,3,CH,3,Cl Br,I、C,6,H,5,等。,36/73,b.与苯环直接相连原子大多数都有未共用电子对，,且以单键与其它原子相连。如：,c.,与苯环直接相连基团可与苯环大,键发生,超共轭效应,或含有碳碳重键。如：,这类定位基,可使苯环活化,(卤素除外)。,其特点为：,a.带负电荷离子。如：,37/73,2.第二类定位基,（即间位定位基）,N,+,(CH,3,),3,NO,2,CN SO,3,H CHO,COOH,COOR CONH,2,+,NH,3,等,.,这类定位基它们,使苯环钝化。,其特点是：,a.带正电荷正离子。如：N,+,(CH,3,),3,、,+,NH,3,。,b.与苯环直接相连原子以重键与其它原子相连,且,重键末端通常为电负性较强原子。如：,38/73,二、定位规律理论解释,1.,第一类定位基,(即邻对位定位基),(,1,)表现为,+I,、,+C,效应,基团，但这里,+C,效应是通,过,超共轭效应使苯环致活。如：,CH,3,、CH,2,X(XF、Cl、Br、I)。,以甲苯为例:,39/73,以甲苯为例:,从共振论观点看:,40/73,(,2,)含有,I,和+,C,效应,基团，它又可分为：,A,.,+,C,I,基团：,如：,OH,、,OR、NR,2,、OCOR 等。,以苯酚为例:,41/73,B,.,+,C,I,基团：,42/73,2.第二类定位基（即间位定位基）,这类基团除正离子外，均属表现为,I、C,效应,基团。如：,NO,2,、COR、COOH 等。,43/73,三、影响定位效应空间原因,1.芳环上原有基团空间效应：,结论,：,芳环上原有基团体积增大，对位产物增多。,44/73,2.新引入基团空间效应：,新引入基团进入芳环位置，不但与环上原有基团,性质和空间位阻相关，还与新引入基团本身体积相关。,结论,：,对位产物随新引入基团体积增大而增多。,45/73,假如芳环上原有基团与新引入基团空间位阻都很大,时，对位产物几乎为100%。,除空间原因外，反应温度、催化剂对异构体百分比也有一定影响。如：,46/73,四、定位规律应用,1.预测反应产物：,当苯环上已经有两个取代基时，那么，第三个取代基应,进入什么位置呢？,(1),环上原有两个取代基对引入第三个取代基,定位作用一致，,仍由上述定位规律决定。如：,47/73,(2),环上原有两个取代基对引入第三个取代基,定位作,用不一致，,有两种情况：,A.原有两个取代基为同一类定位基：,由定位能力强,定位基决定。如：,48/73,B.原有两个取代基为,不一样类,定位基：,由第一类定位,基决定。,2.指导多取代苯合成正确选择合成路线：,【例1】,49/73,【例2】,50/73,【例3】,【例4】,51/73,练 习,：,1.写出乙苯与以下试剂反应反应式,(括号内为催化剂)：,2.写出以下反应产物或反应物结构式：,3.写出以下化合物一溴化主要产物：,52/73,4.以苯和必要试剂合成以下化合物：,53/73,5.在氯化铝存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-,苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。,54/73,55/73,56/73,57/73,58/73,59/73,60/73,61/73,62/73,63/73,64/73,65/73,66/73,67/73,68/73,69/73,70/73,71/73,72/73,73/73,