第四章脂类.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、概述,脂类是一大类天然有机化合物，包括占99%左右的,脂肪酸甘油酯,和含量较少而成分复杂的,非甘油酯,成分。,它具有以下共同特征：,不溶于水，溶于有机试剂,大多具有酯的结构，多数为脂肪酸形成的酯,都由生物体产生，且能被生物体利用。,生物体内脂是与糖、蛋白结合的，不孤立存在。,脂 类,1,脂质的分类,主类,亚类,组成,简单脂质,酰基甘油,甘油+脂肪酸,蜡,长链脂肪醇+长链脂肪酸,复合脂质,磷酸酰基甘油,甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团,鞘磷脂类,鞘氨酸+脂肪酸+磷酸盐+胆碱,脑苷脂类,鞘氨酸+脂肪酸+糖,神经节苷脂类,鞘氨酸+脂肪酸+碳水化合物,衍生脂质,类胡萝卜素、类固醇、脂溶性维生素等,2,脂类的功能：,1、供能：每克油脂产生39.58,KJ,的能量。,2、供给必需脂肪酸及多不饱和脂肪酸：如亚油酸（18：2），,-,亚麻酸（18：3），,DHA（22：6），EPA（20：5）,3、,是脂溶性维生素的载体,4、起到润滑、保护、保温的作用,5、特殊的风味功能，增加食品风味。,3,二、脂肪的结构和组成,脂肪的结构如下，分为,单纯酯,和,混合酯,。天然油脂多为,L,型，脂肪酸的碳原子一般为偶数，且为直链，双键多为顺式。,+3,RCOOH,+3,H,2,O,酯化,水解,4,1,、酰基甘油,(,甘油酯,),R,1,=R,2,=R,3,，单纯甘油酯；,R,i,不完全相同时，混合甘油酯；,R,1,=R,3,时,C,2,有手性，天然油脂多为,L,型；碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸。,脂类的命名,5,对于三酰基甘油常采用,Sn,系统命名法，即立体有择位次编排,(Stereos-pecifically Numbering,SN),，根据甘油的,Fisher,投影式，碳原子编号自上而下依次为,1-3,，,C,2,上的羟基写在左边。,6,以母体饱和烃或不饱和烃来命名,末端,羧基,C,定为,C,1,明确双键位置,例如：亚油酸,CH,3,(CH,2,),4,CH=CHCH,2,CH=CH(CH,2,),7,COOH,9,12-,十八碳二烯酸,3,、脂肪酸,12 9 1,9,几个具有特殊功能的多不饱和脂肪酸,花生四烯酸（二十碳四烯酸）,EPA,（二十碳五烯酸）,DHA,（二十二碳六烯酸）,人体合成前列腺素的前体物质。,抗血栓、降胆固醇、治疗糖尿病。,促进脑细胞生长发育，提高记忆力。,-,命名系统：,分子末端甲基,碳原子,开始确定第一个双键的位置，如亚油酸,：,2,（,n,6,）,10,1、植物三酰基甘油,一般种子油,优先把不饱和脂肪酸排列在,Sn-2,位,，尤其是亚油酸集中在这个位置上。,饱和酸几乎只出现在1,3位上,。在大多数情况下，各个饱和酸或不饱和酸是近似等量地分布在,Sn-1,和,Sn-3,位。,含有芥酸（22:1）的植物油（如菜籽油），在脂肪酸的位置排列上具有极大的选择性，,芥酸优选在1,3位上,，但是在,Sn-3,位的量超过,Sn-1,位上的量。,三、天然油脂中脂肪酸的分布,11,2、动物三酰基甘油,在不同的动物之间与同一动物不同部位之间三酰基甘油分布模式是各不相同的。,一般来说，在动物脂肪中，,Sn-2,位的饱和酸含量高于植物脂肪,，并且,Sn-1,与,Sn-2,位的组成也有较大的差别。在大多数的动物脂肪中，棕榈酸（16:0）优先在,Sn-1,位进行酯化，而肉豆蔻酸（14:0）则在,Sn-2,位进行酯化。,海生动物油的长链不饱和脂肪酸优先定位于,Sn-2,位。,12,1、,气味和色泽,本身无色无味，但是由于含有一些脂溶性色素而呈黄绿色。,因含有短链脂肪酸而产生异味。油脂的香气大多由非脂成分引起的。,四、油脂的物理性质,13,2、,熔点和沸点,天然油脂没有确定的熔点和沸点，只有一定的熔点和沸点范围。,游离脂肪酸、一酰基甘油、二酰基甘油、三酰基甘油的熔点依次降低。,酰基甘油中脂肪酸的碳链越长，饱和度越高，则熔点越高。反式结构的熔点高于顺式结构，共轭双键比非共轭双键熔点高。,14,陆产动物油脂及可可脂中饱和脂肪酸含量较高，在室温下常呈固态；植物油在室温下呈液态。,当油脂熔点低于37时，消化率达96%以上；熔点高于37越多，越不易消化。,油脂的沸点一般在180-200之间，沸点随脂肪酸碳链增长而增高。,15,3,烟点、闪点和着火点,烟点,是在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度。,闪点,是试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。,着火点,是试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5,s,的温度。它们都是油脂在接触空气加热时的热稳定性指标。,精炼后的油脂烟点在240左右，但对未精炼的油脂，特别是游离脂肪酸含量高的油脂，其烟点、闪点和着火点都大大下降。,16,4、,结晶特性,脂肪（或脂肪酸）在结晶状态下，分子（或原子）占据固定位置，形成一个重复的、高度有序的三维模式。,构成晶体的基本单位是,晶胞,。,17,在18个晶胞中，每一个晶胞中仅有一个分子（或原子）。,轴向比,a:b:c,以及晶轴,OX、OY,以及,OZ,间角度是恒定的常数，用于区别不同的晶格排列。,b,c,a,O,X,Y,Z,晶体晶格,1,、,2,节,18,同质多晶现象,化学组成相同的物质，可以有不同的结晶结构，但融化后生成相同的液相。,不同同质多晶体具有不同的稳定性。,单向转变,和,双向转变,。天然油脂多属于单向转变。,同质多晶,19,长碳链化合物的同质多晶现象与烃链的不同堆积方式有关。脂肪酸烃链中的最小重复单位（即亚晶胞）是亚乙基（-,CH,2,CH,2,-），,它有7种堆积方式，其中最常见的3种是：,三斜堆积又称,型，由于亚晶胞的取向一致，所以稳定性是最高的。,三斜堆积,20,正交堆积又称为,型，位于中心的亚晶胞取向与位于顶点的亚晶胞取向相互垂直，具有中等稳定性。,正交堆积,21,六方形堆积又称为,型，分子链随机定向，并绕着它们的长垂直轴而旋转，所以稳定性最差。,六方形堆积,22,三酰甘油由于碳链较长，表现出烃类的许多特征，它们有3-4种晶型，,其特性见表,。,按照熔点增加的顺序，分别为玻璃态（亚,型或型）、和型，其中、是真正的晶体，型并不是真正的晶体。,三酰甘油的同质多晶体,23,同酸（,R,1,=R,2,=R,3,）,三酰甘油同质多晶体的特性,特性,型,型,型,堆积方式,正六方,正交,三斜,熔点,最低,中间,最高,密度,最小,中等,最稠密,有序程度,最小,中等,最高,24,Sn-StStSt的晶型转变如下：,熔化的三硬脂酸酯,冷却,晶型,冷却,晶型,加热至熔点,晶型,温度保持在,晶型熔点以上几度,晶型,加热至熔点,晶型,25,由于三酰甘油的,Sn-1，Sn-3,位与,Sn-2,位上的脂肪酸方向相反，在晶格中三酰甘油分子排列成,椅式,或,音叉式结构,。,椅式比音叉式结构要有序，熔点要高。椅式结构主要形成,晶,型，而音叉式结构主要形成,、晶型。,26,三酰甘油,晶型的椅式结构,d,d,-2,-3,在,晶型排列方式中，脂肪酸以两种方式交错排列，一种是,两倍碳链长(,DCL),，,即-2排列；另一种是,三倍碳链长(,TCL),，,即-3排列。-2比-3稳定。,27,在,混合三酰甘油中，因为脂肪酸的碳链长度或不饱和度不同，可形成各种形状的音叉式结构，多为晶型，而且是,-3排列,。,三酰甘油,结晶的音叉式结构,28,易结晶为,晶,型,的脂肪有：大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂、猪油,。,易结晶为,晶,型,的脂肪有：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛脂、改性猪油。,29,调温,是一种加工手段，通过控制结晶温度、时间和速度来改变油脂的性质，使之得到理想的同质多晶和物理状态，从而增加油脂的利用性和应用范围,。,30,可可脂中，,Sn-StOSt,和,Sn-POSt,是两种主要的甘油酯，其可形成4种晶型：-2型其熔点23.3,，,-2型其熔点27.5,，,-3,型其熔点33.8，,-3,型其熔点36.2。其中,-3,型是所需要的晶型,，可以使巧克力外观光滑，口感细腻，而,-3,型会使巧克力表面起白霜，口感粗糙。,成型前加温使部分结晶的原料在32左右保持一段时间，然后迅速冷却并在16左右贮藏。不适当的调温或在高温下贮藏都会导致巧克力品质下降。,山梨醇酯。,31,5、,熔融特性,从,晶型和,晶型同质多晶体的热焓熔化曲线可见：,（1）对于,晶型的同质多晶体，随着温度升高，热焓值增加，在熔点时吸热（熔化热）但是温度不上升，直到全部固体转变为液体时（,B,点），温度才继续上升。,（2）不稳定的,晶型在,E,点转变为稳定的,晶型，同时放出热量。,32,C,A,D,热焓,H,温度,T,型和,型同质多晶体的热焓熔化曲线,液体线,E,F,B,熔化热,型,熔化热,型,转变热,MP,MP,33,脂肪熔化时体积膨胀，同时因同质多晶型转变而体积收缩，用液体油与固体脂的比体积对温度作图，得到,膨胀熔化曲线,。,在膨胀熔化曲线中,b,点处是固液混合物，混合物中固体脂所占的比例为,ab/ac，,液体油所占的比例为,bc/ac，,而在一定温度下固液比则为,ab/bc，,称为,固体脂肪指数（,SFI）,。,34,甘油酯混合物的热焓或膨胀熔化曲线,a,b,c,固体,液体,Y,X,熔化开始,熔化结束,温度/,热焓,H,或膨胀率,D,t,35,油脂的塑性,是指在一定的外力下，表观固体脂肪具有的抗变形能力。,油脂的塑性取决于：,（1）,固体脂肪指数,（,SFI）：,固液比适当时，塑性最好。,（2）,脂肪的晶型,：,型在结晶时包合大量的小空气泡，可塑性强；型结晶所包合的气泡少且大，塑性较差。,36,（3）,熔化温度范围,：从熔化开始到结束之间的温差越大，则脂肪的塑性越大。（,添加高或低熔点油,）,塑性油脂具有良好的涂抹性和可塑性。在焙烤食品中，塑性油脂被称为,起酥油,。在面团调制过程中，加入起酥油可以增强面团的延展性，降低弹性和韧性以及吸水率。同时还可以包合和保持一定数量的气泡，使面团体积增加。,37,6、,油脂的液晶态,液晶态：又称为,介晶相,，是介于液态与晶态之间的相。典型的两亲化合物可以形成介晶相。,加热固体脂肪时，在温度没有达到真熔点之前，靠,范德华力,结合的烃区熔化，转变成类似液体的无序状态，而存在较强的,氢键,键合的极性区不熔化，从而形成液晶态。,38,有水存在和温度超过烃区的熔点（即,Krafft,温度）时，脂类可形成3种液晶结构，即,层状结构,、,六方结构,和,立方结构,。,烃链,甘油,水,层状结构,当层状液晶加热时，可转变成立方或六方,II,型液晶。,39,在六方型结构中，脂类以六角形排列成柱状结构。对于,六方,I,型,，六方柱内充满液态烃链，空隙被水占据，可以加水稀释成球形胶束；对于,六方,II,型,，六方柱内部充满水，而烃链向外延伸形成连续相，不可以用水稀释。,六方,I,型,六方,II,型,40,在立方结构中存在封闭水区，充满空间的多面体堆积成体心立方晶格。,立方型,介晶态会影响细胞膜的通透性。液晶在稳定乳状液方面也起到重要作用。,41,7、,油脂的乳化及乳化剂,乳浊液是,分散相,（内相）以直径0.1-50,m,的小滴分散在,连续相,（外相）中。,乳浊液分为,水包油型,（,O/W,型）和,油包水型,（,W/O,型）。,42,（1）重力作用导致,分层,（沉降）,（2）分散相液滴表面静电荷不足导致,絮凝,（聚集）,（3）两相间界面膜破裂导致,聚结,乳浊液的失稳机制,43,（1）增大分散相之间的静电斥力,（2）增大连续相的黏度或生成有弹性的厚膜,（3）减少两相间的界面张力，如图所示,（4）微小固体粉末的稳定作用,（5）形成液晶相,乳化剂的乳化作用,44,水,油,油,水,连续相,分散相,亲水端,疏水端,水包油型,(,O/W,，水为连续相。如：牛乳,),油包水型,(,W/O,，油为连续相。如：奶油,),乳浊液,45,HLB,值,指一个两亲物质的亲水-疏水平衡值。当,HLB,为7时，意味着该物质在水中与在油中具有几乎相等的溶解性，,HLB,越低，在油中的溶解性越好，,HLB,越高，在水中的溶解性越好。,当,HLB,7,时，适合制备,O/W,乳状液，当,HLB,50时，氧化发生在不饱和脂肪酸的双键上，生成环状过氧化物。,+,O,2,74,（4）,水分活度,反应速度,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,Aw,0.1,1.0,0.01,脂肪氧化（非酶）,A,B,C,D,75,（5）,表面积,（6）光和射线,可见光、紫外光和高能射线（,射线、,射线）不仅能够促进氢过氧化物分解，还能引发自由基。,76,（7）,助氧化剂,很多过渡金属元素能催化脂类氧化反应，可缩短诱导期和提高氧化速度。其强弱如下：铅,铜,黄铜,锡,锌,铁,铝,不锈钢,银,（8）抗氧化剂,指能延缓或减慢油脂氧化速率的物质。,77,5、,过氧化脂质的危害,（1）,过氧化脂质几乎能与食品中的任何成分反应，使食品品质降低。,RO,+Pr,Pr,+ROH,2 Pr,Pr-Pr,78,（2）氢过氧化物几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏,DNA,和细胞结构。,（3）脂质在常温及高温下氧化均能产生有害物。,5,、,6,节,79,6、,抗氧化剂,（1）,游离基清除剂：包括氢供体和电子供体，氢供体主要是酚类，电子供体主要是四甲基对苯二胺等。,酚类,(,AH,2,),氢供体，也称为质子供体，可清除自由基。酚羟基越多，抗氧化能力越强。,生成比较稳定的自由基。,酚羟基邻位有叔丁基，空间位阻阻碍了,O,2,的进攻。,80,ROO,+AH,2,ROOH+AH,ROO,+AH,ROOH+A,AH,+AH,A+AH,2,R,+O,2,ROO,ROO,+RH,ROOH +R,反应速率常数差,10,4,倍,81,（2）单重态氧淬灭剂,能够使单重态氧和光敏剂回复到基态的物质叫淬灭剂，主要是类胡萝卜素、生育酚等。,类胡萝卜素 +,1,O,2,类胡萝卜素*+,3,O,2,类胡萝卜素 +,Sens*,类胡萝卜素*+,Sens,类胡萝卜素*,类胡萝卜素,82,（3）过氧化物分解剂,通过分解链反应中生成的氢过氧化物形成非活性物质，从而起到抗氧化的作用。如硫代二丙酸的月桂酸及硬脂酸酯（,R,2,S）。,R,2,S +R,1,OOH,R,2,S=O +R,1,OH,R,2,S=O +R,1,OOH,R,2,SO,2,+R,1,OH,83,（4）金属螯合剂：如柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等。,（5）,氧清除剂：抗坏血酸是有效的氧清除剂。,84,（6）,酶抗氧化剂：,SOD、,谷胱甘肽过氧化物酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等。,85,（7）,增效剂：几种抗氧化剂之间产生协同效应，其效果好于单独使用一种抗氧化剂。,增效机理,（1）酚类+螯合剂,（2）酚类+酚类,86,87,抗氧化剂特点：,能推迟会自动氧化的物质发生氧化，并能减慢氧化速率的物质。,应该价廉、无毒性、有效浓度低、稳定、对食品品质无显著影响,常用的抗氧化剂：,人工合成抗氧化剂：,PG,，,BHT,，,B,HA,天然抗氧化剂：茶多酚、,SOD、,生育酚、愈创木酚以及香辛料、可可壳、大豆等中提取到的物质,。,抗氧化剂,88,根据作用机理分类,主抗氧化剂,自由基接受体，可以延迟或抑制自动氧化的引发或停止自动氧化的传递,BHA,、,BHT,、,PG,、,TBHQ,天然食品组分：,VE,、胡萝卜素,次抗氧化剂（协同剂、增效剂）,增加主抗氧化剂的活性,柠檬酸、,VC,、酒石酸、卵磷脂,89,一般使用的合成抗氧化剂,丁基羟基茴香醚 二丁基羟基甲苯,BHA,BHT,90,没食子酸丙酯,（,PG,）,去甲二氢愈创木酸（,NDGA,）,91,（1）,抗氧化剂尽早加入,（2）注意使用剂量问题,（3）注意抗氧化剂的溶解性,（4）常使用复合抗氧化剂，利用增效效应。,（5）抗氧化剂要有较好的抗氧化性能。,抗氧化剂使用的注意事项,92,抗氧化与促氧化,有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧化作用。,93,酚 低浓度可清除自由基;,高浓度有促氧化作用。,Vc,低浓度(10,-5,mol/L),促氧化。,-,胡萝卜素,浓度为5,X10,-5,mol/L,时，抗氧化性最强；,若浓度更高，则促氧化。,低氧压时(,PO,2,150mmHg)，,抗氧化;,高氧压时促氧化。,94,1、,油脂水解,油脂水 游离脂肪酸,油脂水 皂化反应,六、油脂在加工和贮藏中的其他化学变化,热、酸,碱、脂酶,碱,油脂水解释放出游离脂肪酸，,导致油的发烟点降低，,品质降低，风味变差。,95,2、,油脂在高温下的化学反应,包括热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。,油脂经长时间加热，粘度，碘值，酸价，发烟点，泡沫量。,96,（1）热分解,非氧化热分解,氧化热分解,饱和脂肪 酸、烯醛、酮,不饱和脂肪 低分子量物质、二聚体,饱和脂肪,ROOH,不饱和脂肪,ROOH,（,自动氧化）,97,98,99,（2）热聚合,非氧化热聚合：发生,Diels-Alder,反应,氧化热聚合：聚合成二聚体,导致油脂粘度增大，,泡沫增多,100,非氧化热聚合,分子间,Diels-Alder,反应,101,非氧化热聚合,分子内,Diels-Alder,反应,102,氧化热聚合,103,（3）缩合,104,油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应产物有关，油炸食品香气的主要成分是,羰基化合物（烯醛类）,。,油脂在高温下过度反应，则是十分不利的。加工中宜控制,Tmp,改变油脂的结晶性和稠度,136,定向酯交换,T,mp,137,1、,卵磷脂,商品卵磷脂主要包括磷脂酰胆碱（,PC）、,磷脂酰乙醇胺（,PE）、,磷脂酰肌醇（,PI）。,生物膜的重要组成成分；降低血中胆固醇，预防动脉粥样硬化等；具有健脑和增强记忆力的作用；乳化作用；抗氧化作用等。,2、,胆固醇,九、复合脂质及衍生脂质,138,1、,代脂肪,代脂肪是以,脂肪酸,为基础成分的酯化产品，其酯键能抵抗脂肪酶的催化水解，故能量较低或完全没有。,包括,蔗糖聚酯,、霍霍巴油、山梨醇酯、三烷氧基丙三羧酸酯（,TATCA）,和三烷氧基柠檬酸酯（,TAC）、,羧酸酯、丙氧基甘油酯、二羧酸酯等。,十、脂肪替代物,139,2、,改性脂肪,改性脂肪是以,天然脂肪,为原料，通过化学法或酶法，对甘油三酯分子中的部分组成进行改造或更换，以阻止脂肪酶接近酯键产生水解，从而降低其所含的能量。,Salatrim,是一种短长链甘油三酯；,Caprenin,是一种中（8或10个碳）、长（16或18个）、超长链（22个）甘油三酯。,140,3、,模拟脂肪,模拟脂肪是以碳水化合物或蛋白质为基础成分，以,水状液体系,来模拟被代替油脂的油状液体系，模拟出油脂润滑、细腻的口感特性。,以碳水化合物为基础成分,木薯淀粉、玉米糊精、改性马铃薯淀粉、豌豆纤维、谷物纤维、葡聚糖、菊粉等。,141,以蛋白质为基础成分,1、,微粒化蛋白（,Simplesse）,：,以牛乳或鸡蛋蛋白为原料，经微粒化过程制得,。,2,、,Traiblazer,：,以黄原胶、大豆、鸡蛋、牛乳蛋白和酪蛋白为原料，用类似于模拟肉的生产工艺而制得的纤维状产品。,3,、,LITA,：,以从玉米中分离出的高疏水性蛋白质（即玉米醇溶蛋白）为原料,。,142,思考题,1、如何认识脂肪的结晶特性和同质多晶体。,2、油脂自动氧化历程包括哪几步？影响脂肪氧化的因素有哪些？,3、抗氧化剂的抗氧化机理是什么？使用时应注意些什么？,143,4、乳浊液失稳的机制是什么？乳化剂稳定乳浊液的机理如何？如何选择乳化剂？,5、油脂的塑性及其影响因素如何？,6、油脂精炼的步骤和原理是什么？,7、常见的油脂氧化的评价方法有哪些？,144,