吸附及吸附过程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,吸附材料及应用,*,1.1,吸附及,吸附平衡,吸附、脱附、吸收、吸着,吸附,（,adsorption,）一种物质的分子、原子或离子能,自动地,附着在某,固体表面,上的现象。或：在任意两相间的,界面层,，某物质的浓度能,自动,地发生变化的现象，皆称为,吸附。,吸附,(,adsorption)-,当,两相组成,一个体系时，其组成在两相界面(,Interface,),与相内部是不同的，处在,两相界面处的成分产生了积蓄(浓缩),。这种现象称为,吸附,。,1,吸附材料及应用,1.1,吸附及,吸附平衡,吸附、脱附、吸收、吸着,吸附剂,(adsorbent)-,具有吸附能力的物质。如,:,活性炭。,吸附质,(adsorbate)-,被吸附的物质。如,:,溴。,脱附,(,desorption)-,已被吸附的原子或分子，返回到液相或气相，称之为解吸或,脱附,。,吸收,(,absorption)-,原于或分子从一个相主体均匀地,进入,另一个相的,内部,(扩散)，称为,吸收,。,它与吸附是不同的。,吸着,(,sorption)-,当,吸附,与,吸收,同时进行时称为,吸着,。,2,吸附材料及应用,固体表面上的原子或分子与液体一样，,受力,也是,不均匀,的，而且,不,像液体表面分子可以,移动,。通常它们是,定位,的。,1.1,吸附及,吸附平衡,固体,表面是不均匀,的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,由于固体,表面原子受力不对称,和,表面结构不均匀性,，它可以吸附气体或液体分子，使,表面自由能下降,。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,(1),形成吸附原因,3,吸附材料及应用,（,2,）物理吸附,分子间力,物理吸附（,physical,adsorption,physisorption,),是吸附剂和吸附质之间通过,分子间力,（,范德华力、氢键作用力）,相互吸引,形成的吸附现象。,吸附,(,放,),热较小,为气体冷凝焓数量级，,约,42kJ,/,mol,或更少。,例：,298.15K,，,H,2,O(g),在氧化铝上吸附焓,H,m,=,-,45kJ/mo1,，水蒸气冷凝焓,H,m,-,44kJ/mo1,。,多数气体物理吸附焓,-,H,m,25kJ/mo1,，,不足以导致化学键断裂。,没有选择性,任何固体可以吸附任何气体，,一般,易液化,的气体,易被吸附,，但吸附量,会有所不同。,易解吸,(,脱附,),吸附作用力,较弱,，,解吸,(,脱附,),较,易,于进行。,1.,1,吸附及,吸附平衡,6,吸附材料及应用,（,2,）物理吸附,单层,或,多层分子吸附,-,吸附质在吸附剂表面形成,单层,或,多层分子吸附,时，其,吸附热比较低,。吸附质分子和吸附剂表面分子之间的吸附机理，与气体的,液化,和蒸汽的,冷凝,时的,机理类似,。,物理吸附过程,是,可逆的,，几乎不需要活化能,(,即使需要也很小,),，,吸附和解吸的速度都很快,，易达平衡,。,吸附剂的,比表面积,和,细孔分布影响大,。,1.,1,吸附及,吸附平衡,总之：物理吸附仅仅是一种,物理作用,，,没有,电子转移,，没有,化学键,的,生成,与破坏，也没有,原子重排,等。,7,吸附材料及应用,（,3,）化学吸附,作用力,是,化学键力,-,化学吸附（,chemical adsorption,chemisorption,),被吸附的,分子,和吸附剂表面的,原子,发生,化学作用,，在吸附质和吸附剂之间发生了,电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成,等现象。,吸附热较大,-,化学吸附类似于表面化学反应，,化学吸附的,吸附热接近,于化学反应的,反应热,，比物理吸附大得多，一般都,在,40 kJ/mol400kJ/mol,的范围，典型值,200kJ/mol,。,选择性比较强,-,固体表面的,活性位,只吸附与之可发生反应的气体分子，如,酸位,吸附,碱性,分子，反之亦然。,1.,1,吸附及,吸附平衡,8,吸附材料及应用,（,3,）化学吸附,化学吸附,吸附很稳定，一旦吸附，就,不易解吸,。,吸附需要活化能,，,吸附与解吸的速率都较小，,不易,达吸附,平衡,。,温度升高，吸附和解吸速率加快。,较高温度，才能发生明显的化学吸附,.,吸附,是,单分子层的。,化学吸附容量,的大小，随被吸附分子和吸附剂表面原子间形成,吸附化学键力,大小的不同而有差异。,表面化学性质,和,被吸附分子,化学性质影响大,!,1.,1,吸附及,吸附平衡,总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在,红外、紫外-可见光谱,中会出现,新的特征吸收谱带,。,9,吸附材料及应用,物理吸附和化学吸附的比较,物理吸附 化学吸附,吸附力 范德华力 化学键力,吸附热 较小,(,液化热,),较大,选择性 无选择性 有选择性,稳定性 不稳定,易解吸 稳定,分子层 单分子层或多分子层 单分子层,吸附速率 较快,较慢,受温度影响小 受温度影响大,受,吸附剂的,比表面积,受,表面化学性质,和,和,细孔分布,影响大 化学性质影响大,!,1.,1,吸附及,吸附平衡,10,吸附材料及应用,S+G,SG,adsorption,desorption,（,4,）吸附平衡,随着吸附质在吸附剂表面数量的增加解吸速度逐渐加快，,当吸附速度和解吸速度相当,，,即在,宏观上,当吸附量不再继续增加时，就达到了,吸附平衡,。,1.,1,吸附及,吸附平衡,11,吸附材料及应用,（,5,）平衡吸附量,达到吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量称为,平衡吸附量,。,平衡吸附量的,大小,与,吸附剂的物化,性能,比表面积、孔结构、粒度、化学成分,等有关，也与,吸附质,的,物化性能、压力,(,或浓度,),、吸附温度,等因素有关。,吸附量,(,amount adsorbed,guantily,of substance,adsorbed,）,单位质量的吸附剂所吸附气体物质的,量,。,q,（,mol/g,或,g/g,),单位质量的吸附剂所吸附气体的,体积,。,q,(m,3,/g),体积要换算成标准状况,(STP-0,，,1atm)!,1.,1,吸附及,吸附平衡,12,吸附材料及应用,1.2,吸附热力学,（,1,）吸附等温线,吸附热力学,主要研究,吸附过程所能达到的程度问题,，,通过对吸附剂上吸附质在各种条件下,吸附量的研究,，得到各种热力学数据。,取,温度恒定,，单位,重量,吸附剂的吸附量,q,和气相中组分的,分压,P,（单位容积液相中溶质的浓度分子数,C,）的平衡关系，用,吸附等温线,(,Adsorption isotherm),表示。,吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂,表面分子之间,，被吸附的各,分子之间,的,作用力各不相等，,吸附等温线的,形状,也,不相同,。,13,吸附材料及应用,1),气体吸附等温线,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到,吸附平衡,时，,吸附量,是,温度,和吸附质,压力,的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，,例如：,(,a,),T,=,常数，,q,=,f,(,p,),，吸附,等温线,。,(,b,),P,=,常数，,q,=,f,(,T,),，吸附,等压线,。,(,c,),q,=,常数，,p,=,f,(,T,),，吸附,等量线,。,1.2,吸附热力学,研究吸附等温线,可以得到吸附剂、吸附质的,性质,以及它们之间,相互作用,的信息。,吸附等温线是各类吸附曲线中,最重要的,，各种,吸附理论,往往是以其能否给出定量描述一种或几种,类型吸附等温线来评价,。,14,吸附材料及应用,吸附等温线类型,Brunauer,、,L.Demng,、,W.Demng,和,Teller,根据大量气体吸附等温线的实验结果，将单一组分,气体物理吸附等温线,分为五中基本类型（如下图），这种分类法已被公认,BDDT,分类,，,后来，,Sing,又增加了一个阶梯型等温线，如右图中的,。,纵坐标为吸附量，横坐标为相对压力,p/p,0,，,p,为气体吸附平衡压力，,p,0,是气体在吸附温度时的饱和蒸汽压,，,1.2,吸附热力学,现在通常把等温线分为,六,类。实际的各种吸附等温线大多是这六类等温线的,不同组合,。,15,吸附材料及应用,吸附等温线类型,从,吸附等温线,可以反映出吸附剂的,表面性质、孔分布,以及吸附剂与吸附质之间的,相互作用,等有关信息。,1.2,吸附热力学,型,I-A,型,称为兰缪尔型吸附等温线，可用,单分子层,吸附来解释。在,2.5nm,以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。,P/P,0,q,-A,A,当吸附剂,仅,有,23 nm,以下的,微孔,时，虽然发生了,多层吸附和毛细凝聚现象,，而一旦将所有的,孔填满,后，吸附量便,不再,随比压而增加，呈现出,饱和吸附,。,相当于在吸附剂表面上只,形成单分子层。,吸附等温线,16,吸附材料及应用,吸附等温线类型,1.2,吸附热力学,型,I-B,型,固体,吸附剂,具有超微孔,(0.52.0nm),和极微孔,(,p,g,凹液面,:,p,l,0,p,=,p,l,p,g,0,p,0,。凹液面,r,0,p,0,。,对于吹起的一个气泡：,p,=4,/,r,比如肥皂泡：,35,吸附材料及应用,吸附滞后现象解释,p,p,p,p,p,p,h,r,1.2,吸附热力学,弯曲液面的附加压力的产生,p=,2,/r=,g,h h=,2,/,g,r,这里默认,=0,，（水与玻璃非常亲和）,若,不为,0,，很显然：,h=,2,cos,/,g,r,注意：以上推导和结果对液面在毛细管中下降仍然适用。,36,吸附材料及应用,Kelvin(,开尔文,),公式,1.2,吸附热力学,吸附滞后现象解释,Kelvin(,开尔文,),认为液体的饱和蒸气压与弯液面的曲率有关。,半径为,的,液滴的饱和蒸气压,p,与,平液面的饱和蒸气压,p,0,的关系：,V,m,是液体的摩尔体积（,molar volume,）,;,是液体的表面张力（,surface tension,）,;,R,是气体常数；,T,是绝对温度。,毛细管内或细孔内的液体表面为曲面（右图），曲面的平衡蒸汽压与平液面的蒸汽压不同。,设毛细管的半径为,r,，液体与毛细管壁的接触角为,，弯月液面的曲率半径,=,r/COS,，把该式代人到上式得,Kelvin(,开尔文,),公式。,Ln(p/p,0,)=2V,m,/RT,37,吸附材料及应用,d,r,0,r,K,Kelvin(,开尔文,),公式,1.2,吸附热力学,吸附滞后现象解释,P-,是细孔内液体的饱和蒸气压，,P,0,-,是液面为平面时的饱和蒸气压，,:,液体吸附质的表面张力，,:,接触角。,d:,孔壁上吸附层的厚度，,r,0,:,吸附剂孔径，,r,K,:,毛细凝结的孔径,r,K,=r,0,-2d,发生,凝聚的有效孔半径比,实际,孔半径减小一个单分于吸附层的厚度,。,38,吸附材料及应用,Kelvin,（开尔文）公式,1.2,吸附热力学,吸附滞后现象解释,根据上式，毛细管,内,液体的饱和蒸气压比平,液面小,，于是毛细管内的液面上升，蒸气发生凝聚，这就是,毛细管凝聚,(capillary condensation),。,如果固体含,中孔,和,大孔,，固体表面就,一定会,发生,毛细管凝聚,现象。,在孔径接近分子大小的,微孔,内，,Kelvin,公式,不成立,。,因为微孔内的,吸附势,远,大,于,平面,的,van,der,Waals,势，微孔内,凝聚液体的结构,和,密度,都不同于,通常的液体,，经典的,Kelvin,公式不适用。,39,吸附材料及应用,Zsigmondy,解释,吸附和脱附时接触角不同,吸附,脱附,吸附,脱附,p,吸附,p,脱附,1.2,吸附热力学,吸附滞后现象解释,Zigmondy,认为,:,在细孔内吸附时，吸附是,润湿固体表面的过程,，接触角是前进角，脱附是液体从已润湿的固体表面后退的过程，接触角是后退角。前进角一般大于后退角。,根据,Kelvin,（开尔文）公式,，,脱附时的平衡相对压力比吸附时小,，出现吸附滞后。,但是，也有人认为,接触角的变化并不太影响吸附滞后。,40,吸附材料及应用,墨水瓶效应,：,吸附,自半径大的,瓶底,开始，,脱附,自半径小的,瓶口,开始。,McBain,解释,p,吸附,p,脱附,1.2,吸附热力学,吸附滞后现象解释,MeBain,和,Kramer,假设细孔是一个口小腔大的墨水瓶,(ink,bottleorbottle,-neck),，如下图所示。,吸附从孔内半径大的位置开始，逐步充满细孔。脱附首先从已充满的、半径小的孔口开始。,根据,Kelvin,公式，脱附时的平衡压力小于吸附时的平衡压力。,孔口处的吸附量比孔内的吸附量小，尽管吸附量几乎不变，却产生平衡压力差，出现吸附滞后。,41,吸附材料及应用,Cohan,解释,1.2,吸附热力学,吸附滞后现象解释,Foster,和,Cohan,假设细孔是一个,两端开口的圆筒,，吸附时,弯月形液面,的形成过程和脱附时弯月形液面的消失过程不同。,Foster,和,Cohan,说明吸附滞后机理的圆筒形孔,吸附时首先在孔壁上形成很薄的吸附膜，弯月形液面形状和圆筒内侧形状相同,图,(a),。,42,吸附材料及应用,Cohan,解释,1.2,吸附热力学,吸附滞后现象解释,Foster,和,Cohan,说明吸附滞后机理的圆筒形孔,随着吸附量增加，吸附膜,按图,(,a,),图,(b),图,(c),的顺序,变厚,，最后形成很厚的,凹透镜状的液相,图,(d),。这时液相两端的,弯月液面半径,在接触角为,0,时就,等于孔半径,r,。,脱附时,，凹透镜状的液相逐渐,变薄,，形成,两个隔着薄液膜的弯月液面,，这种弯月液面在吸附时并不能形成。,可见，吸附弯月液面和脱附,弯月液面的形成方式不同，,于是,产生吸附滞后,。,43,吸附材料及应用,Cohan,解释,吸附,脱附,吸附开始的毛细凝聚在圆柱形的孔壁上进行,。,r,1,=,脱附开始时从孔口的球形弯月液面开始,1.2,吸附热力学,吸附滞后现象解释,44,吸附材料及应用,p,1.2,吸附热力学,滞后环的形状与孔结构,孔的形状、孔径大小及不同吸附等温线的形状、滞后环的形状、位置也不相同。,de Boer,将吸附滞后环分为,5,种类型。,q,P,/,P,S,0,两端开口孔径均匀,A,类滞后环,的特点是吸附线和脱附线在,中等相对压力,范围内有,较陡,的变化，且两线大致,平行,。,两端开口的,均匀圆管状孔,是这类滞后环反映的孔的典型代表。如两端开口的不规则,筒形、菱形、方形、均匀珠串形孔,等也可有此类滞后环。,A,类,这类孔的特点是,半径较均匀,，当气体平衡压力上升至依照,Kelvin,公式,与孔半径相应要求的压力值时,发生毛细凝结,，并使所有的孔,迅速充满,，吸附量急剧上升；脱附时也因,孔均匀,，可使,孔内吸附质几乎同时,排出。,45,吸附材料及应用,q,P,/,P,0,0,平行板夹缝,1.2,吸附热力学,滞后环的形状与孔结构,B,类滞后环,的特点是在,压力接近于,p,0,时吸附线急剧升高，而脱附线在,中等相对压力,时陡直下降。,与此类型滞后环相应的孔是,距离较近的平行板构成,的,狭缝,。,由于平行板状缝隙难以形成凹液面，故只有接近于,p,0,时才能发生明显的毛细凝结，使吸附量急剧增加。,脱附时，,压力只有降低到与狭缝宽度相应的凹液面有效半径所要求的数值,时，液态吸附质才从缝隙中,几乎同时,逸出，故脱附线陡直下降。,片状和层状结构的,蒙脱土、石墨和氧化物,等材料可有此类滞后环。,B,类,46,吸附材料及应用,q,P,/,P,0,0,锥形或双锥形孔,1.2,吸附热力学,滞后环的形状与孔结构,C,类,滞后环的吸附线在中等相对压力时有一段很陡，但随后又较平缓，,脱附,线一直,平缓,变化。,C,类,这类滞后环反映的典型孔结构是,锥形,或,双锥形管状毛细孔,。,这类孔在刚发生毛细凝结时类似于,A,型孔。,脱附,时,从大口,处开始随压力降低，逐渐蒸发,到小口,处，故脱附线平缓变化。,47,吸附材料及应用,1.2,吸附热力学,四面隔板交错重叠的缝隙,滞后环的形状与孔结构,q,P,/,P,S,0,D,类滞后环,相应的孔结构是,四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙,。,这类孔中,吸附时,开始难以形成凹液面，只有当,P,接近于,p,0,时才发生毛细凝结，故吸附线与,B,类相似。,脱附时由于板与板间不平行，吸附量没有陡然减少的部分，而是缓慢减少。,若孔隙狭小的一边间隔很小（如有几个分子大小），吸附时很容易在此处形成凹液面。这类结构的孔类似于,V,形孔，从而使吸附线与脱附线重合，滞后环消失。,D,类,48,吸附材料及应用,1.2,吸附热力学,口小腔大的孔,滞后环的形状与孔结构,q,P,/,P,S,0,E,类,E,类型滞后环,反映口小腔大 的“,墨水瓶,”形孔。,这类孔的等温线吸附线变化缓慢，而脱附线在中等相对压力时急剧下降，其变化原理如前所述。,在,5,种类型的滞后环中，,A,、,B,、,E,型最为常见和重要，,C,、,D,型很少见。,49,吸附材料及应用,1.2,吸附热力学,滞后环的形状与孔结构,试加压力,对等温线形状和滞后环位置的影响,无孔粉体,吸附等温线,为第,型或第,型吸附等温线。将这些粉体,加压成块,，粉体粒子间形成,缝隙,，吸附等温线的形状可能变为第,型或第,型吸附等温线，并出现滞后环。,试加压力大小不同,，等温线的,形状,和,滞后环,的,位置,也有,变化,。,当外施压力很大时，,孔隙小,到,微孔范围,，等温线变为第,型吸附等温线，其饱和吸附量表示,总孔体积,。,50,吸附材料及应用,型,型,滞后环,如右图为氮在,氧化锆,ZrO,2,粉体和施加不同压力形成的,压块上,的吸附等温线。,1.2,吸附热力学,由图可知，随施加压力不同，等温线由,型变为,型,，,又变为,型,的过程，吸附等温线滞后环的形状及位置都发生了变化。,滞后环的形状与孔结构,施加压力增加,滞后环,位置,前移,型,型,型,型,51,吸附材料及应用,2,）液体吸附等温线,液相吸附的机理,比气相复杂。影响液相吸附机理的因素除了,温度、浓度,和,吸附剂的结构性能,外，,溶质和溶剂的性质,对其吸附等温线的形状都有影响。,经过对大量有机化合物的吸附性能的研究，以,活性炭,对,有机化合物水溶液,的吸附特性为例，可归纳出以下规律：,(a),同族,有机化合物，,分子量越大，吸附量越大,；,(b),对于,分子量相同,的有机化合物，,芳香族,化合物比,脂肪族,化合物,容易吸附,；,(c),直链,化合物比,侧链,化合物容易吸附；,(d),溶解度,越小,，,疏水性,越强,，,越容易吸附,；,(e),被其他,基团置换,的位置不同的,异构体,，吸附性能不相同。,1.2,吸附热力学,52,吸附材料及应用,2,）液体吸附等温线,Giles,研究了,一批有机溶剂组成,的溶液，按吸附等温线,离原点,最近一段曲线的斜率变化，可将液相吸附等温线分成,四类,，如右图所示。,1.2,吸附热力学,53,吸附材料及应用,2,）液体吸附等温线,1.2,吸附热力学,吸附等温线形状,的变化与,吸附层,分子和,溶液中分子,的,相互作用,有关。,如果溶质形成,单层吸附,，它,对溶液中溶质,分子的,引力较弱,，则曲线有一段较长的,平坡线段,。,如果,吸附层,对溶液中,溶质分子,有,强烈的吸引力,，则,曲线陡升,。,图中,H2,、,L3,、,Sl,，,L4,和,S2,这五种曲线与,Brunauer,气体,吸附等温线,相当,。,H2,L3,Sl,L4,S2,54,吸附材料及应用,