第-12-章-波谱分析简介.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,12.1,红外光谱,Infrared Absorption Spectroscopy,IR,12.1.1,概述,分子能选择性吸收某些波长的红外光，而引起分子中,振动,能级和,转动,能级的跃迁。,辐射,分子振动能级跃迁,红外光谱,官能团分子结构,2025/10/20 周一,12.1.2 基本原理,分子中有哪些振动？,如何振动？,分子中的两类振动形式：,伸缩振动 和变形振动,例：亚甲基,2025/10/20 周一,甲基：,伸缩振动,变形振动,对称,s,(CH,3,)1380,-1,不,对称,as,(CH,3,)1460,-1,对称 不对称,s,(CH,3,),as,(CH,3,),2870,-1,2960,-1,2025/10/20 周一,分子振动方程,不同基团有不同的振动频率。由经典力学可导出双原子分子的分子振动方程式。该式表明了影响伸缩振动频率的因素。,为基团振动频率（,cm,-1,），,c,为光速（2.99810,10,cms,-1,），,k,为连接原子的化学键力常数（,N,cm,-1,），,为基团中原子的折合质量（,g）。,2025/10/20 周一,讨论：,(1)影响基团振动频率的直接因素是化学键的强度和基团的折合质量；,(2)随着化学键强度增加，基团振动频率将增大；,如碳碳键的力常数按单键、双键、叁键的顺序递增；,(3)分子中有若干个基团，同一个基团又有若干个不同频率的振动方式，因此在光谱图出现许多个吸收峰；,(4),与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）,；,(5)根据吸收峰的位置可以推测基团的类型。,2025/10/20 周一,红外光谱信息区,基团频率出现的范围：4000,670,cm,-1,依据基团的振动形式，分为四个区：,(1)4000,2500,cm,-1,XH,伸缩振动区(,X=O,N,C,S),(2)2500,1900,cm,-1,三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900,1200,cm,-1,双键伸缩振动区,(4)1200,670,cm,-1,XY,伸缩，,XH,变形振动区,“指纹区”,2025/10/20 周一,常见基团的红外吸收带,500,1000,1500,2000,2500,3000,3500,C-H，N-H，O-H,N-H,C,N,C=N,S-H,P-H,N-O,N-N,C-F,C-X,O-H,O-H（,氢键）,C=O,C-C，C-N，C-O,=,C-H,C-H,C,C,C=C,2025/10/20 周一,12.1.3,红外光谱仪,两种类型：,色散型,干涉型（傅立叶变换）,2025/10/20 周一,双光束红外分光光度计原理图,光源,试样池,参比池,单色器,检测器,伺服电机,光,楔,记,录,仪,放大器,2025/10/20 周一,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,计算机,干涉图,光谱图,FTS,2025/10/20 周一,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,2025/10/20 周一,12.1.4,红外光谱的应用,有机化合物结构鉴定,已有物质：与标准谱图对照，计算机谱图库,新物质：谱图解析,红外光谱,特征频率峰,指纹峰,官能团,精细结构,分子结构,2025/10/20 周一,2025/10/20 周一,2025/10/20 周一,12.2,核磁共振波谱,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR,12.2.1,基本原理,1.核磁共振现象,自旋量子数,I,0,的原子核具有自旋现象。,自旋角动量的大小为,p,核磁矩，大小为,。,2025/10/20 周一,自旋核处于外磁场,H,0,中，外磁场和核磁矩之间的作用力使原来简并的能级分裂成个 2,I,+1,个磁能级。,氢原子核（也称质子，常用,1,H,表示氢核）,I,=1/2，,则裂分成2个磁能级，它们的能级差为：,H,0,为外磁场强度；,为氢原子核的旋磁比,，等于,/,p,；,h,为普朗克常数。,2025/10/20 周一,在垂直于,H,0,的方向施加频率为射频区域的电磁波，作用于,1,H，,而其能量正好等于能级差,E,，,1,H,就能吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，这就是核磁共振现象。外加电磁波的频率,为：,2025/10/20 周一,2.化学位移,在外磁场,H,0,的作用下，氢核外电子云产生一个方向与,H,0,相反，大小与,H,0,成正比的感应磁场。,该感应磁场对原子核起屏蔽作用，使原子核实际所受到的外磁场强度减小。,2025/10/20 周一,(1)化学位移,分子中不同位置质子(化学环境不同)的核外电子云密度有差别，实际受到,H,0,的作用不同。屏蔽作用大小可用屏蔽常数(,shielding,constant,),表示，,核外电子云密度，,值，核实际受到的外磁场作用，核的共振频率。因,1,H,所处化学环境不同而造成的共振频率的变化称为化学位移(,chemical,shift,)。,2025/10/20 周一,(2)化学位移,的表示方法,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（TMS）（,内标）,位移常数,TMS,=0,2025/10/20 周一,(3)影响化学位移,的因素,相邻基团的电负性、氢键以及溶剂效应等。,2025/10/20 周一,3.,自旋耦合和自旋裂分,磁核之间的相互作用称为自旋-自旋耦合(,spin-spin coupling,)，,吸收峰产生裂分的现象称为自旋裂分。,2025/10/20 周一,峰裂分数与峰面积,峰裂分数：,n,+1,规律；相邻碳原子上的质子数；,峰面积与同类质子数成正比。,裂分峰之间的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数(,coupling constant,)，,用,J,表示,。,耦合常数是一个重要结构参数。,2025/10/20 周一,12.2.3,核磁共振谱图及其提供的信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，,多少个；,（3）峰的位移(,)：,每类质子所处的化学环境，,化合物中位置；,（4）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,（5）偶合常数(,J,)：,确定化合物构型,。,2025/10/20 周一,12.2.4,核磁共振波谱仪,按产生磁场的方式：,永久磁铁、电磁铁和超导磁体；,按磁场强度不同，所用的高频电磁波可分为：,60,MHz（,相对于磁场强度,H,0,1.4092T）,100MHz（,H,0,2.3500T）,200MHz（,H,0,4.700T）,；,按高频电磁波的来源不同，又分为：,连续波和脉冲波傅里叶变换两种仪器。,2025/10/20 周一,核磁共振波谱仪,1永久磁铁,：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。,2 射频振荡器,：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,3 射频信号接受器,（检测器）：在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管,：外径5,mm,的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,2025/10/20 周一,核磁共振波谱仪,2025/10/20 周一,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；,恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。,（类似于一台多道仪）,2025/10/20 周一,12.3,有机质谱,(,Mass Spectrometry,MS),质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。,以有机化合物为研究对象的质谱法称为有机质谱法。,它能提供有机物的相对分子质量；,分子式、所含结构单元及连接次序等信息。,有机物结构分析的最重要工具之一。,2025/10/20 周一,12.3.1 基本原理,质谱仪需要在,高真空,下工作：,离子源（10,-3,10,-5,Pa,）,质量分析器（10,-6,Pa,）,1.气体扩散,2.直接进样,3.气相色谱,1.电子轰击,2.化学电离,3.场致电离,4.激光,1.单聚焦,2.双聚焦,3.飞行时间,4.四极杆,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,2025/10/20 周一,1.试样的电离,有机分子在离子源中受到电子轰击而电离和裂分。,形成离子流：带正电荷的分子离子、各种碎片离子。,2025/10/20 周一,2离子的分离,在离子源中的离子受加速电压,V,作用，飞离离子源。,具有的动能:,(1/2),m,2,=,e V,=(2,V,)/(,m,/,e,),1/2,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；,离心力=向心力；,m,2,/,R=H,0,e V,曲率半径：,R,=(,m,)/,e H,0,质谱方程式：,m,/,e,=(,H,0,2,R,2,)/2,V,改变加速电压,V,可以使不同,m,/,e,的离子进入检测器。,2025/10/20 周一,12.3.2 质谱离子的类型及提供的结构信息,1.分子离子峰(,M,),分子失去一个价电子后生成的正离子称为分子离子。,(1)其质荷比等于化合物的相对分子量；,(2)峰的相对强度表明分子的稳定性程度；,(3)碎片离子,由分子离子裂解产生(可,拼接分子结构)；,(4)分子离子一定是质谱图中质荷比最大的离子（除同位素离子外）；,(5),质荷比最大的离子不一定是分子离子。,2025/10/20 周一,2.同位素离子峰(,M+1,M+2),由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到,M,+2，,M,+3,；,例如：,CH,4,M,=16,12,C+,1,H4=16,M,13,C+,1,H4=17,M,+1,12,C+,2,H+,1,H3=17,M,+1,13,C+,2,H+,1,H3=18,M,+2,同位素峰,分子离子峰,2025/10/20 周一,3.,碎片离子,正癸烷,2025/10/20 周一,12.4,波谱的综合利用,实际工作中，需要通过红外、核磁、质谱三种方法的综合利用来确定一个未知化合物结构。,一般步骤：,1确定分子量和分子式 (,MS,图),2计算分子的不饱和度,f,。,所谓不饱和度是指分子中所有的环和双键数目之总和。,f,1,n,4,1/2（,n,3,n,1,）,n,1,、,n,3,和,n,4,分别为分子中一价、三价和四价原子的数。,2025/10/20 周一,3确定结构单元,(1)红外光谱：特征频率官能团,(2)核磁共振谱：峰数与裂分数质子种类与个数,(3)质谱：碎片离子稳定结构单元,4.列出可能结构，并进行验证。,2025/10/20 周一,例：,2025/10/20 周一,解析过程：,1.确定分子量和分子式,(1)由,MS,图可知未知物的分子离子质荷比为86，即分子量为86；,(2)从分子离子(,m/z,86),与,M,1,同位素离子(,m/z,87),的相对强度比可推测该分子中可能有5,C;,(3)从,1,H NMR,的积分曲线高度比可知该分子中有10,H;,(4)5,C+10H,70，,86-,70,=16，,O(16)。,由此可确定该化合物的分子式为,C,5,H,10,O。,2025/10/20 周一,2.,计算分子的不饱和度,f,1,n,4,1/2（,n,3,n,1,）,151/2（010）1,分子中有一个双键或环；-,CH,2,-；-CH,3,；,3,确定结构单元,(1)红外图：,1720,cm,-1,附近的强吸收峰可知含有羰基。靠近3000,cm,-1,强吸收峰,；含-,CH,2,-；-CH,3,；,2025/10/20 周一,(2),核磁图：,验证：,三组峰：三种质子,积分曲线：三种质子个数比为1,:,3,:,6,裂分数：二重峰和七重峰：-CH,(CH,3,),2,(3)质谱图：稳定结构单元（43）,+,CH,(CH,3,),2,4.可能结构,2025/10/20 周一,例：,C,8,H,14,O,4,(1)已知分子式,(2)不饱和度计算,f,=2,(3)单元结构,红外谱图：1700,cm,-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚,3000 cm,-1,-C-H;,饱和烃，无芳环,2025/10/20 周一,核磁共振谱图解析,(1)三种质子 4,:,4,:,(2)裂分，有相邻质子；,(3),=1.3(6,H),两个,CH,3,裂分为3,相邻,C,有2,H;,CH,3,-CH,2,-,(4),=2.5(4,H),单峰,CO-CH,2,CH,2,-CO-,(5),=4.1(4,H),低场(吸电子),两个-,O-CH,2,-,2025/10/20 周一,正确结构：四重峰比单峰的位移大，,-O-靠近乙基，,O,CH,2,CH,3,四重峰,大,可能结构,：,2025/10/20 周一,思考题,1红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动都会产生红外吸收峰？为什么？,2简述基团特征频率区的特点和用途。,3简述指纹区的特点和用途。,4何谓化学位移？它是怎么产生的？,5化学位移值是如何定义的？测量化学位移值时常用的标准物质是什么？,2025/10/20 周一,思考题,6,什么是自旋耦合和自旋裂分？它们在结构分析中有什么用途，请举例说明。,7从一张,1,H NMR,谱图可以得到哪些信息？,8,核磁共振谱仪中的磁铁起什么作用？,9,质谱仪有哪些部件组成？请说明各自的作用。,10.在质谱仪中试样经电子轰击电离后，产生哪些重要离子？它们在结构解析时各自有什么用处？,2025/10/20 周一,结束,第 01 章,第 02 章,第 03 章,第 04 章,第 05 章,第 06 章,第 07 章,第 08 章,第 09 章,第 10 章,第 11 章,第 12 章,第 13 章,第 14 章,2025/10/20 周一,