第10章--酒精发酵.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,燃料乙醇内容,生物能源和燃料乙醇,燃料乙醇发展概况,燃料乙醇生产原料,燃料乙醇发酵生产机制,燃料乙醇发酵生产微生物,燃料乙醇发酵生产,淀粉质原料乙醇生产工艺,一、生物能源和燃料乙醇,3,1,、世界能源概况,世界能源消耗趋势,1970-2025,化石能源是主流，但仅能支撑,300,年的大规模开采,6,2,、,生物质和生物能,生物质是指由光合作用而产生的各种有机体，人们常将生物质所含有的能量简称为生物能。,生物质是以,C,、,H,为基本组成的有机化合物，生物能属于,化学能,。,能源特征：洁净性、低能源品位、分散性,7,生物能源的主要形式,薪柴：直接燃烧，热效率低,生物质发电,燃料乙醇：燃料乙醇指以生物物质为原料通过生物发酵等途径获得的可作为燃料用的乙醇。,生物柴油：生物油脂进行酯交换反应,生物油和合成气：生物质热化学转化,生物制氢：微生物发酵生物质制氢气,沼气：微生物发酵农作物秸秆、禽畜粪便等有机物，主产物是甲烷,3,、燃料乙醇,主要内容,酒精概述,酒精发酵机理,酒精发酵原料,酒精发酵菌种,淀粉质原料酒精发酵工艺,糖质酒精发酵工艺,纤维质酒精生产工艺,一、酒精概述,乙醇是醇类的一种，是酒的主要成份，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。,酒精发酵是在无氧条件下，微生物（如酵母菌）分解葡萄糖等有机物，产生酒精、二氧化碳等不彻底氧化产物,同时释放出少量能量的过程。,乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、,燃料,等。,医疗上也常用体积分数为,70%75%,的乙醇作消毒剂等。,酒精用于生物燃料是当前的重要方向。,一、酒精概述,目前的工业生产模式不可持续,化石资源不可再生资源,资源危机,化石燃料不可再生能源,能源危机,三废排放生态环境污染,环境危机,可持续发展,可再生资源 清洁生产工艺 环境友好产品,生物质资源开发,生物加工工艺,绿色生物产品,木质纤维素,酶法有机转化,生物酒精,乙醇汽油,目前，巴西是世界上最用乙醇汽油中乙醇含量已达到,20%,。,美国是世界上第二大燃料乙醇的消费大国。,1978,年含,10,乙醇汽油（,E10,汽油）在内布拉斯加州大规模使用，此后，美国联邦政府对,E10,汽油实行减免税，,2000,年美国燃料乙醇产量达到,500,万吨。,国内乙醇汽油产量占世界第三位，,09,年国家发展与改革委员会上呈全国两会的报告统计，全国目前已有每年混配一千万吨乙醇汽油的能力，乙醇汽油的消费量已占全国汽油消费量的,20%,。,十一五规划第十二章第四节里面提到,加快开发生物质能，支持发展秸秆、垃圾焚烧和垃圾填埋气发电，建设一批秸秆和林木质电站，扩大生物质固体成型燃料、,燃料乙醇,和生物柴油生产能力。,全球酒精消费结构,Million liters/a,Rapidly Increasing demand spurs a sharply growth of bioethanol production from 2000.Most of them are used for fuel.,世界燃料乙醇产量,来源：化工进展，,2011,，,3,（,1,），,137,世界燃料乙醇产量分布图,来源：化工进展，,2011,，,3,（,1,），,137,二、酒精发酵机理,酒精发酵的反应式,2CO,2,+2NAD+,由于生物发酵的生化反应机理明了，同时具有高产、稳产，操作简单，是制备酒精的完美选择。,2NADH+2H+2H,2,O,C,6,H,12,O,6,+2NAD,+,+2pi,2CH,3,COCOOH+,2CH,3,COCOOH+2NADH+2H,+,2CH,3,CH,2,OH+,2CH,3,CH,2,OH+2CO,2,C,6,H,12,O,6,CH2O,P,CHO,CHOH,COOH,CHOH,CH,2,O,P,2,COOH,HCO,CH,2,OH,P,2,COOH,CO,P,CH,2,2,COH,COOH,CH,2,2,OH,H,CH,2,OH,OH,H,H,OH,H,OH,O,H,CH,2,O,OH,H,H,OH,H,OH,O,P,H,OH,HO,H,H,OH,OCH,2,H,o,OH,H,P,HO,H,H,OH,OCH,2,H,o,CH,2,O,H,P,P,CH,2,O,P,C=O,CH,2,OH,O=CO,P,HCOH,CH2O,P,2,COOH,C=O,CH,3,2,2NAD,+,2(NADH+H,+,COOH,CH,3,CHOH,CHO,CH,3,CH,2,OH,CH,3,+2H,+,脱羧酶,乙醇脱氢酶,酵母菌的乙醇发酵,酵母菌在厌氧条件下可发酵己糖形成乙醇，其生化过程主要由两个阶段组成。,第一阶段己糖通过糖酵解途径,(EMP,途径,),分解成丙酮酸。,第二阶段丙酮酸由脱羧酶催化生成乙醛和二氧化碳，乙醛进一步被还原成乙醇，整个过程由图,5-3,所示。,葡萄糖发酵成乙醇的总反应式为：,C,6,H,12,O,6,2C,2,H,5,OH+2CO,2,+,能量,酵母菌的乙醇发酵,发酵过程中除主要生成乙醇外，还生成少量的其他副产物，包括甘油、有机酸（主要是琥珀酸）、杂醇油（高级醇）、醛类、酯类等，,理论上,1mol,葡萄糖可产生,2mol,乙醇；即,180,克葡萄糖产生,92,克乙醇，得率为,51.5%,。,因酵母菌体的积累约需,2%,的葡萄糖，另外,2%,的葡萄糖用于形成甘油，,0.5%,用于形成有机酸，,0.2%,用于形成杂醇油。因此,实际上得率只有约,47,。,三、酒精发酵原料,一、酒精发酵原料,(,一,),淀粉质原料,淀粉质原料是生产酒精的主要原料。我国发酵酒精的,80%,是用淀粉质原料生产的，其中以甘薯干等薯类为原料的约占,45%,，玉米等谷物为原料的约占,35%,。,1.,薯类原料 包括甘薯、木薯和马铃薯等,1.,薯类原料,甘薯北方俗称红薯、地瓜，南方称为山芋，蕃薯。新鲜甘薯可能直接作酒精生产原料，但一般将鲜甘薯制成薯干，这样便于保存并能供工厂全年使用。,甘薯中固形物的主要成分是淀粉，还含有少量的糖类和蛋白质。甘薯干及鲜甘薯是一种良好的酒精生产原料，为我国大多数工厂所采用，是我国生产酒精的主要薯类原料。,2.,谷物原料,(,粮食原料,),谷物原料包括玉米、小麦、高梁、大米等。,谷物原料也是很好的酒精生产原料。国际上最常用的谷物原料是玉米和小麦。,我国由于人多地少，粮食珍贵，以往除玉米外，其他粮食一般较少用于生产酒精，只有当其他原料不足，或谷物受潮发热霉变的情况下才用谷物原料（陈化粮）。,(,二,),糖质原料,常用的糖质原料有糖蜜、甘蔗、甜菜和甜高梁等。,糖蜜又称废糖蜜，它是干蔗或甜菜糖厂制糖过程中形成的一种副产物，分别称为甘蔗糖蜜和甜菜糖蜜，其产量分别为加工甘蔗和甜菜间的,30%,左右和,3.5%,5%,。,糖蜜含糖量较高，一级甘蔗糖蜜含糖分,50%,以上，甜菜糖蜜含糖量,50%,左右，所含主要成分为蔗糖。,(,二,),糖质原料,甘蔗是一种良好的制糖原料。,20,世纪,70,年代起，国外开始直接利用甘蔗生产酒精，即利用甘蔗压榨或萃取后的蔗汁进行酒精发酵。甘蔗法中可发酵固形物包括蔗糖、淀粉及其他碳水化合物。,甜菜和甘蔗一样是主要的制糖原料。国外,(,如前苏联和东欧诸国,),有用过剩的甜菜或受冻、变质的甜菜生产酒精。甜菜所含主要糖分是蔗糖。此外还含少量其他碳水合物和果胶质。,(,二,),糖质原料,甜高粱,是一种高秆作物，起源于美国。其秆中含糖分,10%,12%,，所结的高粱米富含淀粉，均可用于发酵酒精，是具有潜在发展前途的糖质原料。,糖质原料生产酒精工序简单，成本比较低，是酒精发酵的理想原料，只是制糖和其他发酵工业也都需要糖质原料，能用到酒精生产上的不太多，特别是我国糖质原料用于酒精生产较为有限。,(,三,),纤维质原料,纤维类物质是自然界中的可再生资源。其含量十分丰富。天然纤维原料由,纤维素、半纤维素和木质素,三大成分组成，它们均较难被降解。,近年来，纤维素和半纤维素生产酒精的研究有了突破性的进展，纤维素和半纤维已成为很有潜力的酒精生产原料。,(,三,),纤维质原料,可用于酒精生产的纤维质原料包括,农作物纤维质下脚料,(,稻草、麦草、玉米秆、玉米芯、花生壳、稻壳、棉籽壳等,),森林和木材加工工业的下脚料,(,树枝、木屑等,),工厂纤维素和半纤维素下脚料,(,甘蔗渣、废甜菜丝、废纸浆等,),城市废纤维垃圾等四类。,用纤维质原料发酵酒精目前尚不盛行,。,纤维生物质成分,45%,5%,25%,25%,木质素,Lignin,其他成分,纤维素,/Cellulose,半纤维素,Hemicellulose,软木,硬木,城市垃圾,秸秆,(,四,),其他原料,主要指亚硫酸盐纸浆废液、甘薯和马铃薯淀粉渣、各种野生植物和乳清等。用这些原料生产酒精目前还不多见。,四、与酒清发酵有关的微生物,二、与酒清发酵有关的微生物,(,一,),糖化菌,用淀粉质原料生产酒精时，在进行乙醇发酵之前，一定要先将淀粉全部或部分转化成葡萄糖等可发酵性糖，这种淀粉转化为糖的过程称为糖化，所用催化剂称为糖化剂。,糖化剂可以是由微生物制成的糖化曲,(,包括固体曲和液体曲,),，也可以是商品酶制剂。无机酸也可以起糖化剂作用，但酒精生产中一般不采用酸糖化,(,一,),糖化菌,能产生淀粉酶类水解淀粉的微生物种类很多，在实际生产中主要用的是,曲霉,和,根霉,。,历史上曾用过的曲霉包括,黑曲霉、白曲霉、黄曲霉、米曲霉,等。,黑曲霉群中以宇佐美氏曲霉,(,Aspergillus usamii,),、泡盛曲霉,(,Asp.awamori,),和甘薯曲霉,(,Asp.batatae,),应用最广。,白曲霉以河内白曲霉、轻研二号最为著名。酒精和白酒生产中，不断更新菌种，是改进生产、提高淀粉利用率的有效途径之一。,我国的糖化菌种经历了从米曲霉到黄曲霉，进而发展到用黑曲霉的过程,(,一,),糖化菌,我国,20,世纪,70,年代选育出黑曲霉新菌株,As.3.4309(UV-11),，该菌株性能优良，目前的过程。我国很多酒精厂和酶制剂厂都以该菌种生产麸曲、液体曲以及糖化酶等，新的糖化菌株也都是,As.3.4309,的变异菌株。,根霉,和,毛霉,也是常用的糖化菌。著名的阿米诺法，即是以根霉作糖化菌的酒精生产方法。著名的根霉菌有东京根霉,(,又叫河内根霉,)(,R.tonkinensis,),、鲁氏毛霉,(,M.rouxii,),和爪哇根霉,(,R.javanicus,),等。,(,二,),酒精发酵微生物,许多微生物都能利用已糖进行酒精发酵，但在实际生产中用于酒精发酵的几乎全是酒精酵母，俗称酒母。,利用淀粉质原料的酒母在分类上叫,啤酒酵母,(,Saccharomyces cerevisiae,),。繁殖速度快，发酵能力即产酒精能力强，并具有较强的耐酒精能力。常用的酵母的菌株有南阳酵母,(1300,及,1308),、拉斯,2,号酵母,(Rasse,),、拉斯,12,号酵母,(Rasse,),、,K,字酵母、,M,酵母,(Hefe M),、日本发研,1,号、卡尔斯伯酵母等。,利用糖质原料的酒母除啤酒酵母外，还有粟酒裂殖酵母,(,Schizosaccharomyces pombe,),和克鲁维酵母,(,Kluyveromyces.sp,),等,(,二,),酒精发酵微生物,除上述酵母菌外，一些,细菌,如森奈假单胞菌,(,Ps.Lindneri,),、,运动发酵单胞菌,(,Zymomonas mobilis,),和嗜糖假单胞菌,(,Ps.saccharophila,),，可以利用葡萄糖进行发酵生产乙醇。总状毛霉深层培养时也要产生乙醇。,利用细菌发酵酒精早在,80,年代初就引起了注意，但此方法还未达到工业化，其中有许多问题有待研究。,酒精发酵微生物,啤酒酵母,(,Saccharomyces cerevisiae,),运动发酵单胞菌,Zymomonas mobilis,四、酒精发酵工艺,(,一,),淀粉质原料酒精发酵工艺,淀粉质原料生产酒精分为原料预处理、原料蒸煮、糖化剂制备、糖化、酒母制备、乙醇发酵和蒸馏等工艺，工艺流程如下图,.,(,一,),淀粉质原料酒精发酵工艺,1.,原料预处理,2.,蒸料,3.,糖化曲制备,4.,糖化,5.,酒母制备,6.,乙醇发酵,(,一,),淀粉质原料酒精发酵工艺,1.,原料预处理,(1),原料的除杂,原料预先要通过振荡筛、吸铁器等将其中的混杂的小铁钉、泥块、杂草、,石块等杂质除去。,(,一,),淀粉质原料酒精发酵工艺,2),原料的粉碎 粉碎的目的主要是增加原料受热面积,有利于淀粉颗粒的吸水膨胀,糊化,缩短后续热处理时间,提高热处理效率,.,另外,粉末原料加水混合后容易流动输运,.,原料粉碎的方法要分为,干粉碎和湿粉碎两,种,.,大多采用干粉碎法，锤式粉碎机,粗碎和细碎两级粉碎工艺，颗粒一般小于,2.0mm,。,湿粉碎时,将蒸煮所需水量和原料一起加入粉碎机中,原料粉末不飞扬,省去除尘通风设备,但粉碎后的粉料不能储存,宜立即用于生产。,2.,蒸料,淀粉质原料吸水后在高温高压下蒸煮，可以破坏植物组织和细胞，使淀粉彻底糊化、液化，使蒸煮物料成为均一的糊化醪，为进一步的淀粉转化为糖创造良好的条件；其次蒸料还有灭菌的作用。,2.,蒸料,蒸煮工艺看，,20,世纪,50,年代前期我国酒精厂大多采用整粒原料间歇蒸煮工艺。为了提高蒸煮醪质量和减轻劳动强度，目前我国各酒精厂广泛采用连续蒸煮的工艺，方法有多种，常用有罐式,(,锅式,),连续蒸煮、管道式连续蒸煮、塔式,(,柱式,),连续蒸煮等三种方法。,2.,蒸料,蒸料需要消耗蒸汽这一能源，根据国内的情况，蒸煮工段所消耗的蒸汽占整个生产过程蒸汽消耗的,25%,30%,。,无蒸煮的生淀粉,(,生料,),发酵,工艺、,低温,(100,以内,),蒸煮工艺膨化工艺,和,超细磨工艺,等，其中有些工艺已经在生产中得到应用。,2.,蒸料,3.,糖化曲制备,3.,糖化曲制备,糖化曲分成固体曲和液体曲两种，用麸皮为主要原料制成的固体曲叫麸曲，采用液体深层通风培养的称为液体曲。,制曲过程实际上是将糖化菌扩大培养，并让糖化菌产生高活力的、质量合格的各种淀粉酶等酶类的过程。,(1),固体曲的生产,固体曲生产方法有多种，最早采用的是,曲盘制曲,，后来发展为,帘子制曲,，,20,世纪,60,年代以后又逐步采用,机械通风制曲,方法。机械通风制曲工艺包括三角瓶种曲培养、帘子种曲制备和机械通风制曲等几个工段，流程如图,5-7,所示。,3.,糖化曲制备,(,一,),淀粉质原料酒精发酵工艺,(2),液体曲生产,液体曲生产工艺过程包括种子制备、液体曲发酵和无菌空气制备三部分，其工艺流程如图,5-9,所示。,种子罐接种糖化菌孢子悬浮液后，,32,通风培养,36h,左右接入培养罐，在培养罐内培养,48h,左右即得成熟液体曲。,3.,糖化曲制备,4.,糖化,糖化方法分成间歇糖化和连续糖化两类。目前我国大多数酒精厂采用后者。,(1),间歇糖化工艺,间歇糖化在糖化锅内进行。蒸煮醪放入并冷却到,61,62,时，加入糖化剂，搅拌均匀后静止糖化,30min,，再冷却至,30,后供发酵用。,4.,糖化,4.,糖化,(2),连续糖化工艺,根据蒸煮醪冷却,(,前冷却,),和糖化醪液冷却,(,后冷却,),的方法不同，可将连续糖化工艺分成混合冷却连续糖化、真空冷却连续糖化和三级真空冷却连续糖化三大类，所控制的工艺参数与间歇糖化工艺的相似。,5.,酒母制备,酒母制备过程是酒母扩大培养过程，分为实验室扩大培养和酒母罐扩大培养两阶段。,整个酒母扩大培养过程控制的温度均为,28,30,。所得酒母应细胞健壮、整齐，出芽率高,(15%,30%),，没有杂菌污染。,5.,酒母制备,6.,乙醇发酵,糖化醪送入发酵罐,(,图,5-12),，接入酒母后，即可始乙醇发酵。发酵工艺有间歇发酵、半连续式发酵和连续式发酵三类。,乙醇发酵过程可分为,前发酵期、主发酵期和后发酵期,三个阶段。前发酵期一般为前,10h,左右，在酒母与糖化醪加入发酵罐后，醪液中的酵母开始数量还不多，酵母开始繁殖。,6.,乙醇发酵,6.,乙醇发酵,在,前发酵期阶段,，发酵作用不强，酒精和二氧化碳产生得少，糖分消耗得比较慢，发酵醪表面显得比较平静。前发酵期一般控制发酵温度不超过,30,。,主发酵期为前发酵期之后的,12h,左右,，在此阶段酵母细胞已大理形成，每毫升醪液中酵母数可达,1,亿以上，酵母菌基本上停止繁殖而主要进行乙醇发酵作用。使糖分迅速下降，酒精量逐渐增多，醪液中产生大量的二氧化碳，有很强的二氧化碳泡沫响声。,6.,乙醇发酵,主发酵期发酵醪温度上升也快，生产上应加强温度控制，最好将温度控制在,30,34,。经主发酵期，醪液的糖分大部分已被耗掉，发酵进入后发酵期。,在,后发酵期阶段,，发酵作用弱，产生热量也省，发酵醪温度逐渐下降，应控制发酵温度在,30,32,。后发酵一般需要约,40h,才能完成，总发酵时间一般控制,60,72h,。一般工艺工厂糖化醪浓度为,16,18Bx,（白利度），发酵成熟醪的乙醇含量为,6%,10%(V/V),(,二,),糖质原料酒精发酵工艺,糖质原料制酒精不必进行糖化及之前的工艺操作，工艺过程较为简单。下面以糖蜜为例。,糖蜜酒精发酵工艺过程包括前处理、酒母制备、乙醇发酵和蒸馏四个工序。前处理包括的内容有：将糖蜜稀释至糖浓度为,12%,18%(,依不同的发酵工艺而异,),。糖蜜中常缺乏酵母必需的营养物质，需要添加一些氮源、营养盐,(,如硫酸铵、硫酸镁、磷酸盐等,),以及生长素,(,如酵母菌自溶物,),等。,(,二,),糖质原料酒精发酵工艺,用甘蔗糖蜜的要添加硫酸铵,0.1%,0.12%,、硫酸镁,0.04%,0.05%,及适量的酵母自溶液等；用甜菜糖蜜的要添加过磷酸钙约,1%,，有时还要加少量的硫酸铵，在前处理中还需要加酸，所用的酸一般为硫酸，现在也有用盐酸的。加酸将发酵稀糖液的,pH,调至,4.0,4.5,，这样能起到防止发酵过程中杂菌繁殖等作用。,乙酵发酵所用工艺主要是间歇法和连续法，糖蜜经上述前处理后，接入酒母，于,30,35,发酵，成熟醪酒精度为,6%,9%(V/V),。,五、酒精蒸馏与精馏,发酵成熟醪中除含酒精外，还含其他杂质，需要进行蒸馏及精馏才能得到酒精成品。经过蒸馏可得到粗酒精和酒精，所用设备为醪塔，又称蒸馏塔、粗馏塔，粗酒精再经精馏即可得到各级成品酒精和杂醇油等副产物，所用设备为精馏塔,。,蒸馏酒,是乙醇浓度高于原发酵产物的各种酒精饮料。,白兰地、威士忌、朗姆酒和中国的白酒,都属于蒸馏酒，大多是度数较高的烈性酒。,酿造酒,又称发酵酒、原汁酒，是借着酵母作用，把含淀粉和糖质原料的物质进行发酵，产生酒精成分而形成酒。,啤酒、葡萄酒,(,一,),发酵成熟醪的组成及其分离,发酵成熟醪的成分随原料的种类、加式方示、菌种性能不同而不同，分成不挥发性成分和挥发性成分两大类。,不挥发性成分包括甘油、琥珀酸、乳酸、脂肪酸、无机盐、酵母菌体、不发酵性及未发酵完完的糖、皮壳、纤维等。这些成分易与酒精等挥发性成分分离，在精馏中它们和大部分水一起进入精馏塔。挥发性杂质共有,50,多种，分成醇类、醛类、酸类和酯类等四大类。,(,一,),发酵成熟醪的组成及其分离,在精馏中，沸点比酒精低的杂质先被蒸馏出，称为中间杂质，包括乙醛、乙酸乙酯和甲酸甲酯等；有些杂质沸点高的杂质出现在蒸馏酒尾中，呈油状浮在液面，称为尾级杂质，又称杂醇油,(,二,),酒精蒸馏与精馏工艺,酒精蒸馏有单塔、两塔、三塔和多塔蒸馏等多种蒸馏工艺。,(,二,),酒精蒸馏与精馏工艺,1.,单塔式酒精连续蒸馏流程,单塔式酒精连续蒸馏流程只有一个蒸馏塔，该塔分上下两段,:,下段为提馏段，主要是把醪液中的绝大部分酒精蒸馏出来，它适用于对成品质量要求与浓度要求不高的工厂，一般国外生产浓度为,88%(V),的粗酒精时常用单塔蒸馏流程。我国酒精工厂一般都不采用这种工艺流程。,2.,双塔式酒精连续精馏流程,双塔式酒精连续精馏流程由粗馏塔、精馏塔两个塔组成，粗馏塔相当于提馏段，把酒精从成熟醪中分离出来成为稀酒精，稀酒精再进入精馏塔精制成为成品。,3.,多塔式酒精连续馏流程,由于双塔式酒精连续精馏流程只有两个塔，成品酒精质量还达不到精馏酒精标准。多塔式酒精连续精馏流程有三个以上的塔。它是以三塔式流程为基础，根据产品质量的特殊要求而增设一个以上的塔。如为了加强抽提杂醇油，则在精馏塔后增设杂醇油塔，或为了进一步排除挥发性杂质，则在精馏塔后增设后馏塔。但一般不超过,4,个塔为原则，否则颇不经济。,白酒蒸馏,典型蒸馏流程,双塔,三塔,