波谱分析课件核磁共振碳谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,资料仅供参考,不当之处，请联系改正。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,资料仅供参考,不当之处，请联系改正。,本章内容,4.1 核磁共振碳谱的特点,4.2 核磁共振碳谱的测定方法,4.3,13,C的化学位移,4.4,13,C NMR的自旋偶合及偶合常数,4.5 核磁共振碳谱解析及应用,4.6 自旋-晶格弛豫时间(,T,1),4.7 二维核磁共振谱,基本原理,在C的同位素中，只有,13,C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。,13,C NMR的原理与,1,H NMR一样。,由于,c,=,H,/4，且,13,C的天然丰度只有1.1%，因此,13,C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：,提高灵敏度的方法,(1)提高仪器灵敏度；,(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；,(3)增大样品浓度；,(4)采用双共振技术，利用,NOE,效应增强信号强度；,(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。,13,C NMR的优点：,值范围很宽，一般为,0300ppm,，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。,13,C NMR的问题：,碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。,13,C NMR的标准物质：,和氢谱一样，其标准物质多采用,TMS,。,4.1 核磁共振碳谱的特点,1.,灵敏度低:,为,1,H,的,1/6000,2.,分辨能力高：为,0300ppm；,同时不存在,13,C,自身自旋-自旋裂分。,3.,给出不连氢的碳的吸收峰,可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。,4.,不能用积分高度来计算碳的数目,5.,驰豫时间,T,1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数,4.2 核磁共振碳谱的测定方法,4.2.1 脉冲傅立叶变换法,4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术,4.2.1 脉冲傅立叶变换法,脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的,13,C核。由于激发产生了各种,13,C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。,4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术,为什么要去偶？如何去偶？,碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。,常用的方法有：,1、质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)2、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)3、门控去偶法（Gated Decoupling）4、反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling),5、,选择质子去偶6、INEPT谱和DEPT谱,1、质子宽带去偶,又称质子噪音去偶,方法,：,在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。,的质子宽带去偶谱,(3),(4),(5),(6),39.6,110.8,124.8,131.5,154.0,189.5,CHO,(CH,3,),2,N,1,2,3,4,5,6,(2),2、偏共振去偶,方法：,与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。,保留,J,CH,的偶合，而,J,CCH,、J,CCCH,的偶合则不表现出来，即按,n+1,规律裂分：从谱线可确定与,C,相连的,H,数目，判断各碳的类型。,CHO,(CH,3,),2,N,1,2,3,4,5,6,的偏共振去偶谱,3、,门控去偶,交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。,4、反转门控去偶,既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。,的反转门控去偶谱,的门控去偶谱,CHO,(CH,3,),2,N,1,2,3,4,5,6,CHO,(CH,3,),2,N,1,2,3,4,5,6,C,4,C,5,C,6,C,3,C,2,C,1,C,6,C,5,C,4,C,3,C,2,C,1,5、,选择质子去偶,该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有,NOE,效应存在。,CH,3,1,2,3,4,C,4,C,1,C,2,C,3,芳烃质子被去偶,甲苯的质子选择去偶(低场部分),6、INEPT谱和DEPT谱,确定碳分子级数,常规的,13,C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部CH偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH,3,、CH,2,、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。,1)INEPT法,由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如,13,C、,15,N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏,1,H核的自旋极化传递到低灵敏的,13,C核上去，这样由,1,H到与其偶合的,13,C的完全极化传递可使，,13,C信号强度增强4倍。,INEPT谱中不出现季碳的信号,CH,3,、CH,2,、CH为正值,只出现CH的正峰,CH,3,和CH为正峰，而CH,2,为负峰,2)DEPT法,DEPT135,谱，CH,3,和CH为正峰，而CH,2,的峰为负,DEPT90,谱，只出现CH的正峰,DEP45,谱，CH,3,、CH,2,和CH的峰均为正峰,常规宽带质子去偶,13,C谱,DEPT谱中也不出现季碳的信号,4.3,13,C的化学位移,4.3.1 屏蔽常数,c,=,c,B,0,(1,)/,2,=,d,+,p,+,a,+,s,d,:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大 小；,p,:主要反映与,p,电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；,a,:,表示相邻基团磁各项异性的影响；,s,:,表示溶剂、介质的影响。,4.3.2 影响,13,C化学位移的因素,1.碳杂化轨道,对于烃类化合物来说，,sp,3,碳的值范围在060 ppm；,sp,2,杂化碳的值范围在100150ppm，,sp杂化碳的值范围在6095 ppm,。,2诱导效应,取代基电负性愈大，,值低场位移愈大。,如：,CH,3,Br CH,3,Cl CH,2,Cl,2,CH,3,F CHCl,3,20.0 24.9 52 80 77,3共轭效应,引起电子的不均匀性，导致,C,低场或高场位移。,4.立体效应,电子云密度大，屏蔽效应增强，,值高场位移。碳正离子,值出现在低场，碳负离子,值出现在高场。,取代基处于直立键比处平伏键时,位碳的占值小约5ppm。,.,如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。,氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，,C=O,值低场位移。如：,5测定条件,4.3.3 各类化合物,13,C的化学位移,(alkane),0-30 ppm,C(alkene),110-150 ppm,C-N,50,C-O,60,C-F,70 ppm.,Aromatic,110-160 ppm,Ester,amide,acid,160-170 ppm,Ketone,aldehyde,200-220 ppm,The typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:,1饱和碳的化学位移值,饱和烷烃：饱和烷烃为,sp,3,杂化，其化学位移值一般在-2.555ppm之间。,Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：,c,i=-2.5+,n,ij,A,j+,S,式中-2.5为CH,4,的,值(ppm)；,n,ij为相对于,c,i,的j位取代基的数目，j=,、,、,；,A,j为相对于,C,i，j位取代基的位移参数；,S,为修正值(表4-2）,2 烯碳的,C值,烯碳为,sp,2,杂化，其,C 为100165 ppm之间。,烯碳的,C值可用经验公式进行计算：,Ci=123.3+,n,ij,A,i+,S,式中123.3是乙烯的,C值(ppm)，,n,ij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=,、,。,3炔碳的,C值,炔基碳为,sp,杂化，其化学位移介于,sp,3与,sp,2杂化碳之间，为6792ppm，其中含氢炔碳（CH）的共振信号在很窄范围（,6770 ppm），有碳取代的炔碳（CR）在相对较低场（,7485ppm），两者相差约为15ppm。,不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳,C值相差很小，仅有14ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。,经验公式,式中71.9是乙炔的,C值(ppm)，,n,ij,为相对于炔碳Ci的j位取代基的数目，j=,、,。,Ci=71.9.+,n,ij,A,i,4.芳环碳和杂芳环碳的,C值,芳碳的化学位移值一般在120160ppm范围内.,5羰基碳的,C值,化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160220 ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小,醛基碳的,c值在190205ppm之间;,酮的,C=O在195220ppm之间;,羧酸及其衍生物的,C=O在155185ppm范围内，,其中羧酸的,C=O为170185ppm，,酰氯的,C=O为160175ppm。,酸酐的,C=O为165175ppm，,酰胺,C=O为160175ppm。,4.4,13,C NMR的自旋偶合及偶合常数,对普通有机化合物来说,对,13,C NMR谱图影响最大的是,13,C,1,H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑,13,C-,19,F或,13,C-,31,P间的偶合作用。,13,C-,13,C偶合的几率很小（,13,C天然丰度1.1%）；,13,C-,1,H偶合；偶合常数,1,J,CH,：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；,4.4,13,C NMR的自旋偶合及偶合常数,4.4.1,13,C,1,H的自旋偶合,去偶！,4.4.2,13,CX的自旋偶合,1.,13,C,19,F的偶合常数,19,F对,13,C的偶合也符合n1规律，其偶合常数,1,J,CF,的数值很大，并为负值，,1,J,CF,为150360Hz（在谱图上以绝对值存在）、,2,J,CF,为2060Hz、,3,J,CF,为420Hz、,4,J,CF,为05Hz。,2.,13,C,31,P的偶合常数,13,C与,31,P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的,1,J,CP,为50180Hz，,2,J,CP,、,3,J,CP,在515Hz，三价磷的,1,J,CP,50Hz，,2,J,CP,、,3,J,CP,为320Hz。,3.,13,CD的偶合常数,在,13,C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。,13,CD的偶合常数比,13,C,1,H的偶合常数小得多，,1,JCH/,1,JCD与两种核旋磁比的比值相近，即,1,J,CD,只有,1,J,CH,的1/6左右。,氘,的自旋量子数为1，所以CD,3,、CD,2,、CD的共振峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的,1,J,CD,值约为18一34Hz。,4.,13,C金属原子的偶合常数,13,C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如,1,J,C-Hg,可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。,5.,13,C,15,N的偶合常数,由于,15,N的天然丰度很小，只有,14,N的0.37，因此,13,C与,15,N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般,13,C与,15,N的偶合常数在115Hz。,4.5 核磁共振碳谱解析及应用,4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序,4.5.2 核磁共振碳谱解析示例,13,C NMR谱解析一般程序,与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。,1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度；,2、分析,13,C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，,3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；并与不饱和度相比较。,4、推断合理结构式。,由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱,不能测定不含氢的官能团,，如羰基、氰基等；,对于含碳较多,的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因,烷氢的化学环境类似,，而,无法区别,，是氢谱的弱点。,碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱,不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认,，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，,几乎可分辨每一个碳核,，能给出丰富的碳骨架信息。,普通碳谱(COM谱)的,峰高，常不与碳数成比例是其缺点,，而,氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例,，因此二者可互为补充。,13,C NMR,谱解析实例,例1、某未知物，分子式为C,7,H,9,N，碳谱如下，推断结构式。,21.3,1(q),3(d),115.9,112.3,2(d),4(d),119.2,129.1,5(d),7(s),146.8,138.8,6(s),4.6 自旋-晶格弛豫时间(,T,1),4.6.1 自旋-晶格弛豫机理,4.6.2,T,1值的应用,4.7 二维核磁共振谱,1二维J分解谱（2D J-resolved Spectroscopy,2DJ）,2二维化学位移相关谱（Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy）,1H,1H化学位移相关谱（1H,1H COSY）,Heteronuclear multiple-quantum correlation(HMQC),Heteronuclear multibond correlations:HMBC,2D NMR homonuclear through space correlations:ROESY,NOESY,上图中,1,H NMR 谱中5，6，7的归属？,