核磁脉冲实验报告.doc

东 北 大 学 秦 皇 岛 分 校实 验 报 告班级_姓名_学号_实验日期_实验台号：_ 同组人：_实验名称：脉冲核磁共振实验一、【实验目的】1.了解脉冲核磁共振的基本实验装置和基本物理思想，学会用经典矢量模型方法解释脉冲核磁共振中的一些物理现象。2.用自由感应衰减法测量表观横向弛豫时间，分析磁场均匀度对信号的影响。3.用自旋回波法测量不同样品的横向弛豫时间。4.用反转恢复法测量不同样品的纵向弛豫时间。5.调节磁场均匀度，通过傅里叶变换测量样品的化学位移。6.测量不同浓度硫酸铜溶液中氢原子核的横向弛豫时间和纵向弛豫时间，测定其随CuSO4浓度的变化关系。（选做）二、【实验原理】核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。它是测定原子的核磁矩和研究核结构的直接而又准确的方法，也是精确测量磁场的重要方法之一。下面我们以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。氢核虽然是最简单的原子核，但它是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核。三、【脉冲核磁共振】1.射频脉冲磁场瞬态作用实现核磁共振的条件：在一个恒定外磁场作用下，另在垂直于的平面（，平面）内加进一个旋转磁场,使转动方向与的拉摩尔进动同方向，见图3-1。如的转动频率与拉摩尔进动频率相等时，会绕和的合矢量进动，使 与的夹角发生改变,增大,核吸收磁场的能量使势能增加。如果的旋转频率与不等，自旋系统会交替地吸收和放出能量，没有净能量吸收。因此能量吸收是一种共振现象，只有的旋转频率与相等时才能发生共振。图3-1 拉摩尔进动 图3-2 直线振荡场旋转磁场可以方便的由振荡回路线圈中产生的直线振荡磁场得到。因为一个的直线磁场，可以看成两个相反方向旋转的磁场合成，见图2-1。一个与拉摩尔进动同方向，另一个反方向。反方向的磁场对的作用可以忽略。旋转磁场作用方式可以采用连续波方式也可以采用脉冲方式。因为磁共振的对象不可能单个核，而是包含大量等同核的系统，所以用体磁化强度来描述,核系统和单个核的关系为 （3-1）体现了原子核系统被磁化的程度。具有磁矩的核系统，在恒磁场的作用下，宏观体磁化矢量将绕作拉摩尔进动，进动角频率 （3-2）如引入一个旋转坐标系，方向与方向重合，坐标旋转角频率,则在新坐标系中静止。若某时刻,在垂直于方向上施加一射频脉冲，其脉冲宽度满足,（,为原子核系统的驰豫时间），通常可以把它分解为两个方向相反的圆偏振脉冲射频场，其中起作用的是施加在轴上的恒定磁场,作用时间为脉宽，在射频脉冲作用前处在热平衡状态，方向与轴（轴）重合，施加射频脉冲作用，则将以频率绕轴进动。图3-3转过的角度（如图3-3中a所示）称为倾倒角,如果脉冲宽度恰好使或，称这种脉冲为或脉冲。脉冲作用下将倒在上，脉冲作用下将倒向方向。由可知，只要射频场足够强，则值均可以做到足够小而满足,这意味着射频脉冲作用期间弛豫作用可以忽略不计。2.脉冲作用后体磁化强度的行为自由感应衰减（FID）信号设时刻加上射频场,到时绕旋转而倾倒在轴上，这时射频场消失，核磁矩系统将由弛豫过程回复到热平衡状态。其中的变化速度取决于,和的衰减速度取决于,在旋转坐标系看来，没有进动，恢复到平衡位置的过程如图3-4中（a）所示。在实验室坐标系看来，绕轴旋进按螺旋形式回到平衡位置，如图3-4中（b）所示。图3-4 脉冲作用后的弛豫过程在这个弛豫过程中，若在垂直于轴方向上置一个接收线圈，便可感应出一个射频信号，其频率与进动频率相同，其幅值按照指数规律衰减，称为自由感应衰减信号，也写作FID信号。经检波并滤去射频以后，观察到的FID信号是指数衰减的包络线，如图3-5（a）所示。FID信号与在平面上横向分量的大小有关，所以900脉冲的FID信号幅值最大，1800脉冲的幅值为零。图3-5 自由感应衰减信号实验中由于恒定磁场不可能绝对均匀，样品中不同位置的核磁矩所处的外场大小有所不同，其进动频率各有差异，实际观测到的FID信号是各个不同进动频率的指数衰减信号的叠加，如图3-5中（b）所示，设为磁场不均匀所等效的横向弛豫时间，则总的FID信号的衰减速度由和两者决定，可以用一个称为表观横向弛豫时间来等效： （3-3）若磁场域不均匀，则越小，从而也越小，FID信号衰减也越快。3.驰豫过程驰豫和射频诱导激发是两个相反的过程，当两者的作用达到动态平衡时，实验上可以观测到稳定的共振讯号。处在热平衡状态时，体磁化强度沿Z方向，记为。驰豫因涉及到体磁化强度的纵向分量和横向分量变化，故分为纵向驰豫和横向驰豫。纵向驰豫又称为自旋晶格驰豫。宏观样品是由大量小磁矩的自旋系统和它们所依附的晶格系统组成。系统间不断发生相互作用和能量变换，纵向驰豫是指自旋系统把从射频磁场中吸收的能量交给周围环境，转变为晶格的热能。自旋核由高能态无辐射地返回低能态，能态粒子数差按下式规律变化 （3-4） 式中，为时间时的能态粒子差，为粒子数的差异与体磁化强度的纵向分量的变化一致，粒子数差增加也相应增加，故称为纵向驰豫时间。是自旋体系与环境相互作用时的速度量度，的大小主要依赖于样品核的类型和样品状态，所以对的测定可知样品核的信息。横向驰豫又称为自旋自旋驰豫。自旋系统内部也就是说核自旋与相邻核自旋之间进行能量交换，不与外界进行能量交换，故此过程体系总能量不变。自旋自旋驰豫过程，由非平衡进动相位产生时的体磁化强度的横向分量0恢复到平衡态时相位无关=0表征,所需的特征时间记为。由于 与体磁化强度的横向分量的驰豫时间有关，故也称横向驰豫时间。自旋自旋相互作用也是一种磁相互作用，进动相位相关主要来自于核自旋产生的局部磁场。射频场，外磁场空间分布不均匀都可看成是局部磁场。4.自旋回波法测量横向弛豫时间（脉冲序列方式）自旋回波是一种用双脉冲或多个脉冲来观察核磁共振信号的方法，它特别适用于测量横向弛豫时间，谱线的自然线宽是由自旋-自旋相互作用决定的，但在许多情况下，由于外磁场不够均匀，谱线就变宽了，与这个宽度相对应的横向弛豫时间是前面讨论过的表观横向弛豫时间，而不是了，但用自旋回波法仍可以测出横向弛豫时间。图3-6 自旋回波信号 实际应用中，常用两个或多个射频脉冲组成脉冲序列，周期性的作用于核磁矩系统。比如在射频脉冲作用后，经过时间再施加一个射频脉冲，便组成一个脉冲序列，这些脉冲序列的脉宽和脉距应满足下列条件： （3-5） （3-6）脉冲序列的作用结果如图5所示，在射频脉冲后即观察到FID信号；在射频脉冲后面对应于初始时刻的处可以观察到一个“回波”信号。这种回波信号是在脉冲序列作用下核自旋系统的运动引起的，所以称为自旋回波。图3-7 自旋回波矢量图解以下用图3-7来说明自旋回波的产生过程。图3-7中（a）表示体磁化强度在射频脉冲作用下绕轴转到轴上；图3-7中（b）表示脉冲消失后核磁矩自由进动受到不均匀的影响，样品中部分磁矩的进动频率不同，引起磁矩的进动频率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展开。为此可把看成是许多分量之和。从旋转坐标系看来，进动频率等于的分量相对静止，大于的分量（图中以代表）向前转动，小于的分量（图中以为代表）向后转动；图3-7中（c）表示射频脉冲的作用使磁化强度各分量绕轴翻转，并继续它们原来的转动方向运动；图3-7中（d）表示时刻各磁化强度分量刚好汇聚到轴上；图3-7中（e）表示以后，由于磁化强度各矢量继续转动而又呈扇形展开。因此，在处得到如图3-6所示的自旋回波信号。由此可知，自旋回波与FID信号密切相关，如果不存在横向弛豫，则自旋回波幅值应与初始的FID信号一样，但在时间内横向弛豫作用不能忽略，体磁化强度各横向分量相应减小，使得自旋回波信号幅值小于FID信号的初始幅值，而且脉距越大则自旋回波幅值越小，并且回波幅值与脉距存在以下关系： （3-7）式（3-7）中，是射频脉冲刚结束时FID信号的初始幅值，实验中只要改变脉距，则回波的峰值就相应的改变，若依次增大测出若干个相应的回波峰值，便得到指数衰减的包络线。对(3-7)式两边取对数，可以得到直线方程 （3-8）式中作为自变量，则直线斜率的倒数便是。5.反转恢复法测量纵向驰豫时间（脉冲序列） 当系统加上脉冲时，体磁化强度从轴反转至方向，而由于纵向驰豫效应使轴方向的体磁化强度幅值沿轴方向逐渐缩短，乃至变为零，再沿轴方向增长直至恢复平衡态，随时间变化的规律是以时间t呈指数增长，见图3-8。图3-8 随的变化曲线用式表示为 （3-9）为检测瞬时值，在180脉冲后，隔一时间再加上脉冲，使倾倒至与构成平面上 产生一自由衰减信号。这个信号初始幅值必定等于 。如果等待时间比 长得多，样品将完全恢复平衡。用另一不同的时间间隔重复脉冲序列的实验，得到另一FID信号初始幅值。这样，把初始幅值与脉冲间隔的关系画出曲线，就能得到图3-8。曲线表征体磁化强度经脉冲反转后按指数规律恢复平衡态的过程。以此实测曲线可算出纵向驰豫时间（自旋晶格驰豫时间）。最简约的方法是寻找处 ，由式 得到。6.脉冲核磁共振的捕捉范围为了实现核磁共振，连续核磁共振通常采用“扫场法”或者“扫频法”，但效率不高，因为这类方法只捕捉到频率波谱上的一个点。脉冲核磁共振采用时间短而功率大的脉冲，根据傅里叶变换可知它具备很宽的频谱。一个无限窄的脉冲对应的频谱是频率成份全部而且各成份幅度相等。用这样理想的脉冲作用于于原子核系统激发所有成份而得到波谱。而实际工作中使用的是有一定宽度的方形脉冲，它是由一个射频振荡被方形脉冲调制而成的，用傅里叶变换可得它的频率谱，其为连续谱，但各频率的幅度不相同，射频成份最强，在两边幅度逐渐衰减并有负值出现，当的时候，幅度第一次为零。但只要足够小，在旁边就有足够宽的振幅基本相等的频谱区域，这样就能够很好的激发原子核系统。相应频率范围幅度如下式： （3-10）式中， 是矩形脉冲半宽度,是脉冲幅度，是射频脉冲频率。可见，愈短覆盖的范围愈宽。所以只要有足够短的脉冲就具有大的捕捉共振频率的范围，同时对测量无任何影响，这是连续核磁共振无法达获得到的，也是脉冲核磁共振广泛应用的原因。7.化学位移化学位移是核磁共振应用于化学上的支柱，它起源于电子产生的磁屏蔽。原子和分子中的核不是裸露的核，它们周围都围绕着电子。所以原子和分子所受到的外磁场作用，除了磁场，还有核周围电子引起的屏蔽作用。电子也是磁性体，它的运动也受到外磁场影响，外磁场引起电子的附加运动，感应出磁场，方向与外磁场相反，大小则与外磁场成正比，所以核处实际磁场是 （3-11）式中，是屏蔽因子，它是个小量，其值。因此核的化学环境不同，屏蔽常数也就不同，从而引起他们的共振频率各不同 （3-12）化学位移可以用频率进行测量，但是共振频率随外场而变，这样标度显然是不方便的，实际化学位移用无量纲的表示，单位是。 （3-13）（11）式中，为参照物和样品的屏蔽常数。用表示化学位移，只取决于样品与参照物屏蔽常数之差值。 根据化学位移的表达式可知，其数值为考虑屏蔽效应与无屏蔽时的共振频率的偏移大小。为了能够精确度量，就需要一盒绝对恒定的主磁场,否则如果也是一个不固定的值，那么是无法确定这个偏移量的。或者说，当主磁场沿着某个主值向左右有展宽时，会使得化学位移值也向左右有展宽。当主磁场的展宽（不均匀度）超过物质的化学位移时，这种偏移量就是没有办法测量的，或者说偏移量淹没在主磁场的不均匀性中。因此，要对物质进行化学位移的测量，需要主磁场的均匀性满足一定要求。四、【实验装置】FD-PNMR-C型脉冲核磁共振实验仪1套（恒温箱一个，控制主机两台），PC机1台。五、【实验内容】1仪器连接将射频发射主机（表头标志“磁铁调场电源显示”）后面板中“信号控制（电脑）”9芯串口座用白色串行口连接线（注意一定要用白色串行连接线）与电脑主机的串口连接；将“调场电源”用两芯带锁航空连接线与恒温箱体后部的“调场电源”连接；将“放大器电源”用五芯带锁航空连接线与恒温箱体后部的“放大器电源”连接；将“射频信号（O）”用带锁BNC连接线与恒温箱体后部的“射频信号（I）”连接；最后插上电源线。将信号接收主机（表头标志“磁铁匀场电源显示”）后面板中“恒温控制信号”用黑色串行连接线（注意一定要用黑色串行连接线，内部接线与白色不同）与恒温箱体后部的“恒温控制信号”连接；将“加热电源”用四芯带锁航空连接线与恒温箱体后部的“加热电源（220V）”连接；将“前放信号（I）”用带锁BNC连接线与恒温箱体后部的“前放信号（O）”连接；用BNC转音频连接线将“共振信号（接电脑）”与电脑麦克风音频插座连接，插上电源线。2仪器预热准备打开主机后面板的电源开关，可以看到恒温箱体上的温度显示磁铁的当前温度，一般与当时当地的室内温度相当，过一段时间可以看到温度升高，这说明加热器在工作，磁铁温度在升高，因为永磁铁有一定的温漂，所以仪器设置了PID恒温控制系统，每台仪器都控制在36.50摄氏度，这样在不同的环境下能够保证磁场稳定。1麦克风配置电脑声卡采集设置：双击右下角“声音”图标，出现“主音量”对话框，“选项”中单击“属性”，混音器中选择“Realtek HD Audio Input”，调节音量选择“录音”，“显示下列音量控制中三个全选，单击“确定”，出现“录音控制”对话框，“麦克风音量”中“选择“打钩，并把音量调节至2和3指示线之间（一般情况下是这样，可以根据采集到的信号再调节），单击“高级”，选择“其他控制”中的“麦克风加强”，单击“关闭”，声卡采集设置完成。2采集信号：单击“连续采集”按钮打开采集软件，点击“连续采集”按钮，电脑控制发出射频信号，共振频率设置为“20MHz”，第一脉冲宽度和第二脉冲宽度数值以及调场电源数值参考磁铁箱体上给出的参考值，也可以自行调节。实验开始时主机匀场电源两个旋钮一般可以逆时针调节至最小，然后仔细调节磁铁调场电源，小范围改变磁场，当调至合适值时，可以在采集软件界面中观察到FID信号或者自旋回波信号（一般通过900和1800脉冲序列观测自旋回波信号），另外还可以调节匀场电源电位器，使900脉冲尾波最大，信号采集好后，屏幕上将显示图样。3自由感应衰减（FID）信号测量表观横向弛豫时间 首先调节采集到合适的自旋回波信号后，将两脉冲间隔调大，例如大于25ms，单击“停止”按钮，首先选择“表观横向弛豫时间”中的“T2*取范围”按钮，选择合适的900脉冲尾波范围，然后点击“T2*拟合”即可得到表观横向弛豫时间T2*。具体操作可以参考动画演示。4用自旋回波（SE信号）法测量横向弛豫时间 首先调节第一脉冲和第二脉冲宽度（1800脉冲宽度大约为900脉冲宽度的2倍），以及调场电源和匀场电源，使软件上显示合适的自旋回波信号，改变不同的脉冲间隔测量回波幅度，并进行拟合即可以得到横向弛豫时间T2，注意测量数据一般在6组以上。具体操作参考动画演示。5.测量不同浓度的硫酸铜溶液中氢核的横向弛豫时间，分析弛豫时间随浓度变化的关系（选作）测量过程同上一步骤，测量五种不同浓度的硫酸铜溶液的横向弛豫时间，拟合其关系，具体参见理论及方法相关论文。6.学习用反转恢复法测量纵向弛豫时间 首先调节第一脉冲和第二脉冲宽度（1800脉冲宽度大约为900脉冲宽度的2倍），注意此时第一脉冲是1800脉冲，第二脉冲是900脉冲，测量第二脉冲尾波幅度随脉冲间隔的变化，注意脉冲间隔较小时尾波幅度取负值，要由上往下取，随着脉冲间隔变大，尾波幅度减小至零后逐渐增大，变为正值，此时要由下往上取，测量6组数据以上拟合得到纵向弛豫时间T1。具体操作参考动画演示。7. 测量样品的相对化学位移（傅里叶变换测量二甲苯的化学位移） 化学位移测量要求有较高的磁场均匀度，也即是说FID信号尾波要调节至最大，首先选择硫酸铜溶液样品（或甘油样品），调节出较为理想的900脉冲，另一脉冲宽度调至零，脉冲间隔调至最大，调节匀场电源，使900脉冲尾波最大，再换为二甲苯样品，注意此时点击“停止”按钮，稍等一段时间单击“单次采集”按钮，即可以在屏幕下方看到FID信号的频谱图，此时是一个双峰结构，可以测量二甲苯的相对化学位移，一般在110Hz左右。六、【注意事项】1.因为永磁铁的温度特性影响，实验前首先开机预热3-4个小时，等到磁铁达到稳定时再开始实验。2.仪器连接时应严格按照说明书要求连线，避免出错损坏主机。