有机化学-第八章-有机波谱.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,王鹏,山东科技大学,化学与环境工程学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,王鹏,山东科技大学化学与材料工程学院,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,王鹏,山东科技大学,化学与环境工程学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,王鹏,山东科技大学化学与材料工程学院,*,如何确定有机化合物的结构？,传统方法：化学法,测定分子式,官能团试验测定官能团或结构片断,推断完整结构，验证分析结果。,特点：,需要较多试样（用样量为,10,100mg,）,大量的时间，熟练的实验技巧，高超的智慧,缺点：,分子有时在鉴定中重排，导致错误结论,手性,C,及,C,C,的构型难以确定,王鹏,例如：胆固醇结构的研究,18,世纪人们发现了胆固醇化合物，,1816,年化学家本歇尔将其命名为胆固醇，经过,38,年（,1889,1927,）的研究维兰德等人最终通过同位素研究确定了其结构,王鹏,又如：吗啡碱的结构测定,1805,年从鸦片中得到吗啡碱，,1817,年成为第一个被提纯的生物碱，,1847,年确定了分子式，,1925,年,Robinson.G.R,提出了假设的结构式，直到,1952,年才由,Gate.M.,通过全合成确定其正确性，整个过程历时,147,年,王鹏,Heroin,常见 的仪器分析方法,紫外光谱（,UV,）,：适用于具有不饱和结构的有机 物，特别共轭结构的化合物。,红外光谱（,IR,）,：判断化合物的官能团,核磁共振谱（,NMR,）,：,1,H-NMR,、,13,C-NMR,确认,H,或,C,的种类、数目、环境，还使用,19,F,、,31,P,质谱（,MS,）,：分子量、分子碎片,元素分析仪：不同元素的比例,气相色谱（,GC,）与高效液相色谱（,HPLC,）,GC-IR(HPLC-IR),，,GC-MS(HPLC-MS),，原位,IR,王鹏,王鹏,第一节 红外光谱,Infrared absorption spectroscopy,（,IR,）,8.1,红外光谱（,IR,）,一、红外光谱的产生,分子大多处于基态，其激发态是,非连续的高能量状态,，当外加能量,恰好等于,基态与某激发态的能量差,时，分子可以吸收此能量跃迁到激发态,不同原子组成的基团的,值不同，因此吸收光谱的不同反映了该基团的特征,红外光照射分子前后红外光的变化即为,红外吸收光谱,，也称为红外光谱,王鹏,8.1,红外光谱（,IR,）,分子中原子的运动方式有三种：,平动、转动和振动,，,红外光的照射能使其,振动和转动,能级产生跃迁，故红外光谱亦称为,振,-,转光谱,能影响基团振动和转动的因素能够决定红外光谱的特征,王鹏,E,总,Ee,Ev,Er,电子能,振动能,转动能,高能量,低能量,红外光能够影响的范围,8.1,红外光谱（,IR,）,二、红外光谱仪,光谱仪包括光源、单色器或干涉仪、样品池、检测器和记录器,目前使用的光谱仪均为傅立叶变换光谱仪,王鹏,8.1,红外光谱（,IR,）,三、红外光谱图的表示：,以透过率（,T,%,）对光频率（,cm,-1,）做图：,王鹏,8.1,红外光谱（,IR,）,或者吸光度（,A,）对光频率（,cm,-1,）做图：,注意：吸光度与透过率的关系是：,A=-lgT,，非简单的倒数关系,王鹏,吸光度满足朗伯,-,比耳定律，可定量分析,四、红外光谱的原理：,分子可以认为是多个原子组成，原子间的连接类似于弹簧，相互间存在多个振动过程,每种振动对应一种能量变化从而在不同位置产生不同红外吸收,王鹏,伸缩振动：,摇摆振动：,8.1,红外光谱（,IR,）,描述振动的方程式：,可将其简化为带弹簧的小球模型，满足,Hooke,定律：,与分子振动相同频率的光才能被吸收，因此,原子种类和键的强度,影响红外吸收的位置和强弱,王鹏,式中：,k,化学键的力常数，体现键的强度,折合质量，体现成键原子的种类,8.1,红外光谱（,IR,）,8.1,红外光谱（,IR,）,理论上，有多少振动类型就有多少红外吸收峰，但实际观察到的峰数目都少于理论数,引起红外光谱的两个前提：,(1),辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,(2),辐射与物质间有相互偶合作用,能引起偶极矩变化的分子振动,才有红外吸收，对称伸缩振动等不会引起红外吸收,例如,H,2,、,O,2,、,N,2,等的振动不引起红外吸收。乙炔、,R-CC-R,中三键的伸缩振动的红外吸收很弱。,王鹏,8.1,红外光谱（,IR,）,五、红外吸收峰与分子结构的关系,基团特征频率（,表征官能团的存在,）,通常把能,代表某基团存在、并有较高强度吸收的位置称为该基团特征频率,，对应的吸收峰则称为特征吸收峰，,如：,O-H,在,3500cm,-1,，,C=O,在,1700cm,-1,附近,影响基团频率的因素：,内部,和,外部因素,外部因素：物质的状态、溶剂效应等实验条件,内部因素：基团的受周围基团的影响，如羰基：,王鹏,8.1,红外光谱（,IR,）,常见官能团的特征吸收频率见课本,P151,表,2,王鹏,红外吸收波谱的分区：,4000,2700,：主要体现,H,的特征,2700,1500,：主要体现不饱和键的特征,1500,400,：体现分子整体的特征,王鹏,官能团区,指纹区,4000-2500cm,-1,2500-2000cm,-1,2000-1500cm,-1,1500-1300cm,-1,1300-910cm,-1,910cm,-1,以下,X-H,伸缩振动区,三键和累积双键伸缩振动区,双键伸缩振动区,C-H,弯曲振动区,单键伸缩振动区,苯环取代,8.1,红外光谱（,IR,）,H,的特征：,3750,3000,：,杂原子氢及三键氢,，如,-OH,，,-NH,等,3300,3000,：,不饱和碳上的氢,，如烯烃、苯环等,3000,2700,：,饱和碳上的氢,，,C-C-H,不饱和键的特征：,2400,2100,：,积累双键及三键,等，如,CO,2,、,CC,等,1900,1500,：,各种双键,，如,C=C,、,C=O,、,C=N,等,特殊官能团及分子整体特征：,各种苯的吸收范围（,需掌握对位取代及单取代特征,）,分子的整体特征固定不变，可用于对比鉴定,王鹏,8.1,红外光谱（,IR,）,8.1,红外光谱（,IR,）,红外分析的依据：,峰位置、峰形与峰强,峰位置：由键常数决定,化学键的,力常数,K,越大,，原子,折合质量越小,，键的,振动,吸收峰越偏向高波数区；反之偏向低波数区。,峰形：振动种类数决定,峰的数目与分子自由度有关。瞬间偶极矩变化时，无红外吸收,峰强：偶极矩变化程度决定,瞬间偶基距变化大，吸收峰强；成键原子电负性相差越大，吸收峰越强,王鹏,红外谱图的作用,红外谱图提供的信息：,（,1,）某些吸收峰不存在，则可以确信,某某基团不存在,；相反，吸收峰存在不一定是该基团存在的确证,（,2,）红外谱图中的吸收峰无法全部给出解释和归属，,只需解释特征峰,即可,（,3,）一对对映异构体具有相同的光谱,（,4,）氢键和缔合作用使得吸收峰变宽,红外的意义和作用：,初步判断官能团种类,根据谱图初步确定化合物的结构,王鹏,已经学习的化合物的官能团特征区：,C-H,：,3000,cm,-1,为界,，分为不饱和烃和饱和烃,C=C,：,1680-1620 cm,-1,，随取代不同而改变,CC,：,2260-2100 cm,-1,，取代对称时强度弱,苯环：,1600,，,1500,cm,-1,处中强吸收，且：,王鹏,邻,770-735 cm,-1,强,间,810-750 cm,-1,强,710-690 cm,-1,中,对,850-810 cm,-1,强,一取代：,770-730 cm,-1,，,710-690 cm,-1,强,二取代：,红外举例：,1,己烯红外图：,王鹏,双键,不对称三键峰较强：,王鹏,1-Hexyne,C-C-C-C-CC,C-H,C-H,CC,C-H bend,630,C-H,overtone,对称三键峰极弱：,王鹏,3-Hexyne,C-C-CC-C-C,C-H,CC,注意,C-H,伸缩振动的位置差异：,王鹏,正十二烷,甲苯,A:C-H,伸缩振动,B:C-H,弯曲振动,苯的三种二取代的红外,王鹏,对红外光谱解析的补充,解析时需注意,峰位置、峰形与峰强,缺一不可,解析时，,相关峰,同时存在,才能确认基团的存在,同一官能团的不同振动方式产生的,一组,红外吸收峰称为相关峰。如甲 基,包括,2960cm,-1,(,as,),、,2870cm,-1,(,s,),、,1470cm,-1,、,1380cm,-1,(,C-H,剪式及面内摇摆,),指纹区的吸收峰能给出重要参考,与标准谱图比较时需注意红外测试条件的一致,王鹏,红外光谱在有机化学中的应用,一、判断所含的官能团,二、推断可能结构,三、鉴定有机化合物,四、在分离操作与合成反应中起到检验和监控作用,王鹏,王鹏,第二节 核磁共振,Nuclear Magnetic Resonance,（,NMR,）,8.2,核磁共振,原子核的自旋现象：,原子核也有自旋现象，核的自旋可以用自旋量子数（,I,）来描述。原子序数（,Z,）和原子的质量数（,A,）,均为偶数,时,I,为零，不存在自旋。,当,I,为,1/2,、,1,、,3/2,时存在自旋现象，当自旋的核处于磁场中时类似于重力场中旋转的陀螺：,王鹏,1,H,核置于磁场中时的情况,自旋的原子核处于外加磁场时，由核的旋转方向导致,顺磁,和,反磁,两种现象的出现：,王鹏,E,=+,H,0,E,=-H,0,两种状态的能量差：,E=2H,0,其中：,:,核磁矩，,H,0,:,外加磁场强度,高能与低能自旋态的能量差,质子的两种能量差,E,与外加磁场强度,H,0,成正比：,王鹏,E,=+H,0,E,=-H,0,激发态,基态,E,越大，检测越容易，核磁信号越强,外加射频频率与自旋核进动频率,相同时核将吸收能量,发生跃迁，计算可得：,固定,B,0,，改变,g,，不同原子核将在不同频率处发生共振（,扫频,），反之亦如此（,扫场,），,常用的是扫场方式,王鹏,称为,磁旋比，只与核本身有关,注意：激发和检测采用的不是同一磁场,核磁仪实物,王鹏,核磁信号的检测,核磁信号的记录：,共振时，基态的核吸收能量，检测线圈记录信号获得数据,共振能激发的核较少，因此,NMR,信号微弱，加大外加磁场和使用傅立叶变换技术可增强信号,核磁谱图由四部分组成：,各种形状的吸收峰、化学位移、积分曲线或积分值以及偶合常数,王鹏,NMR,谱图的组成,化学位移：,核外电子对核有屏蔽作用，原子核感受到的真实磁场强度是,H,0,(1,),。,被测原子连接的其他原子使得其电子分布（,即,）不同，所以体现不同的,核磁信号,定义：,照射频率确定时，,同种核,因在分子中的,化学环境不同,而在不同共振磁场中显示吸收峰的现象称为,化学位移。,原子核的,化学位移由其周围的电子环境决定,化学位移使用,相对法表示,，符号为,，单位是,ppm,王鹏,不同位置氢的核磁信号,化学位移差别极小，一般采用相对法表示：,以四甲基硅（,TMS,）为标准物质，规定其化学位移为零，然后其它物质的吸收与,TMS,相比以确定它们的化学位移值。,高场,低场,0,10,ppm,王鹏,常见基团的化学位移范围：,王鹏,屏蔽的产生：,电子在磁场中流动时产生感应磁场；凡能影响电子云密度的，都能影响化学位移。,吸电子效应增大,，,给电子效应减小,王鹏,单一核的屏蔽,羰基的屏蔽,三键的屏蔽,共振信号的多少,不同化学环境的氢：,化学等价氢：,化学环境相同的氢具有相同的化学位移。,化学位移等价氢的判据：,可被,旋转对称操作,(,对称轴,Cn),交换,的,H,必定是化学位移等价,H,。如：甲烷、乙烯、环己烷、苯等,通过,快速变化,(,单键的转动、分子内外的,H,迁移和,H,交换等,),可以相互交换,的,H,是化学位移等价,H,。如：甲基、环己烷的,CH,2,、伯酰胺的,NH,2,、乙酰乙酸乙酯中的,-CH,2,-,等,偶然情况下化学位移相等,王鹏,化学等价氢不同于位移等价氢,王鹏,介绍几种难以识别的化学位移不等价质子：,1,、与不对称碳原子相连的,CH,2,上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的,王鹏,H,a,与,H,b,是化学不等价的。,2,、双键碳上的情况分析,王鹏,CH,3,CH,3,H,a,H,b,CH,3,C,2,H,5,H,a,H,a,H,a,H,a,H,a,H,a,H,b,H,b,H,b,H,b,H,b,H,b,C,2,H,5,O,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,C,2,H,5,C,2,H,5,H,a,H,b,不等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,等价,H,a,H,b,不等价,H,a,H,b,不等价,与温度有关，,温度高，,H,a,H,b,等价,温度低，,H,a,H,b,不等价,3,、一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）,这些例外导致核磁信号的增多，分析时需加以注意,王鹏,一组峰,多重峰,三组峰,积分曲线或积分值：,共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，积分面积用积分高度表示，反映质子的数目，如乙醇的核磁：,王鹏,峰的裂分：,化学环境相同的氢有可能出现裂分呈现多组峰，如乙醇的精细谱图,邻近的质子,因相互间作用而影响对方的共振吸收，引起核磁峰的裂分，原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。,裂分反映了相互作用的存在，是结构推断中的重要依据,王鹏,n+1,规则：,若质子,a,与,n,个等性的质子,b,相邻，则质子,a,的吸收峰将被自旋裂分为,(,n+1),个峰，各峰的高度比与二项展开式,(,a+b),n,的各项系数比相同，例如：,王鹏,CH,3,-CH,2,-Br,b,a,H,a,呈四重峰，峰高度比为,1:3:3:1,(A+B),3,=A,3,+3A,2,B+3AB,2,+B,3,H,b,呈三重峰，峰高度比为,1:2:1,(A+B),2,=A,2,+2AB+B,2,1,1-,二氯乙烷的氢核磁共振：,理解,n+1,规则,王鹏,0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,Cl,2,CH,CH,3,双峰,CH,3,CH,四重峰,推导举例,已知化合物分子式为,C,3,H,7,Cl,，请根据氢核磁数据推断化合物结构：,王鹏,a,b,c,结果,有三组吸收峰，,该化合物有七个氢，由积分曲线可知,a,、,b,、,c,各组吸收峰对应的质子数,由化学位移值可知：,a,组,H,的信号在高场区，其屏蔽效应最大，；而,c,组,H,的信号在低场区，其屏蔽效应最小，,结论：,该化合物的结构应为：,王鹏,说明有三种不同类型的,H,核,分别为,3,、,2,、,2,该组氢离,Cl,原子最远,该组氢离,Cl,原子最近,核磁共振的应用,核磁共振谱（,NMR,），常用一维谱图：,1,H-NMR,，,13,C-NMR,：确定,H,或,C,的种类、数目、环境,19,F-NMR,、,31,P-NMR,：确定,F,或,P,的化学环境，从而辅助确定,C,、,H,的变化,注意反应前后的比较,二维（,COSY,、,NOESY,、,TOCSY,）和高级谱图：,通过研究二维谱图，可以得到自旋核之间的相互关系的信息，从而确认,H-H,或,H-C,之间的相互关系，帮助确定结构,王鹏,二维谱图：,王鹏,体现是否性质相关,1,，,2,，,3,上的,氢性质相关,活性氢的处理：,活性氢常常存在氢键，这将,增大化学位移,，并使,峰变宽,检验方法：,重水交换,，信号会消失的是活性氢,交换反应速度：,OH,NH,SH,王鹏,D,D,D,峰型的变化,王鹏,高纯度乙醇,低纯度乙醇,(,含微量的酸,),核磁谱图在有机中的应用,核磁谱图的使用,:,时间短，简单快捷，应用广泛，可以得到关于化合物的基本结构信息,常使用氢谱（,1,H NMR,）和碳谱（,13,C NMR,）,一般氢核磁谱图的分析：,通过核磁谱图，可以得到化合物中氢的积分比（氢数量）、化学位移（氢类型）、裂分（氢环境）等情况，简单化合物即可判断结构，复杂化合物则需结合偶合常数以得到结构,必要时结合碳谱进行对照,王鹏,谱图分析的思路：,1.,由吸收峰的组数，可以判断有,几种不同类型的,H,核；,2.,由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断,各类,H,的相对数目；,3.,由峰的裂分数目，可以判断,相邻,H,核的数目；,4.,由峰的化学位移（,值），可以判断,各类型,H,所处的化学环境；,5.,由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断,哪种类型,H,是相邻的,王鹏,拿到核磁图的一般分析步骤：,1,、标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰,2,、根据峰的积分曲线和化学位移确定峰对应的数目和归属,3,、根据峰形和偶合常数确定基团间相互关系,4,、必要时采用重水识别,-OH,、,-NH,2,、,-COOH,上的活泼氢或去偶照射简化谱图,5,、综合各种分析，推断并核对分子的结构,王鹏,几个例图,王鹏,13,C-NMR,1,1-,二氯乙烷,1,H-NMR,王鹏,氯乙酸乙酯,双重裂分的情况：2-溴丙烷,王鹏,结合红外数据判断下列化合物的结构：,王鹏,C,3,H,6,O,2,IR 3000 cm,-1,1700 cm,-1,=1,NMR 11.3(,单峰 1,H)2.3(,四重峰,2H),1.2(,三重峰,3H),CH,3,CH,2,COOH,C,7,H,8,O,IR 3300,，,3010,，,1500,，,1600,，,730,，,690 cm,-1,=4,NMR 7.2(,多重峰,5H)4.5(,单峰,2H),3.7(,宽峰,1H),C,6,H,5,-CH,2,-OH,王鹏,C,14,H,14,IR 756,，,702,，,1600,，,1495,，,1452,，,2860,，,2910,，,3020cm,-1,=8 NMR 7.2(,多,峰，,10H)2.89(,单峰，,4H),C,6,H,5,-CH,2,-CH,2,-C,6,H,5,练习：化合物的分子式为,C,6,H,10,O,3,，其核磁共振谱图如下，请给出其结构：,王鹏,从化分子式,C,6,H,10,O,3,求得未知物的不饱和度为,2,图中有,4,组峰，积分高度比分别为,2233,，这正是各组峰代表的质子数,由峰的裂分情况可见,4.1ppm,和,1.2ppm,是互相偶合的，应为与强吸电子基相连的乙基,另两个峰应为无相邻,C-H,的甲基与亚甲基,结合分子式可得：,王鹏,MeCOCH,2,COOEt,王鹏,第三节 质谱和紫外,Mass Spectrometry and Ultra-Violet,有机合成中质谱的应用,质谱（,MS,）：分子量、分子碎片，分子的结构信息,高分辨质谱可以通过测定精确分子量直接得到准确的分子式,王鹏,m/e,一、质谱仪,王鹏,二、质谱图中的几个峰：分子离子峰，同位素峰等，如正丁烷的质谱：,王鹏,分子离子峰,三、质谱的特点：,1,可测精确的分子量和同位素的相对丰度。,2,用量少。极少量的化合物即可获得质谱。,3,鉴别两个化合物是否相同。,4,混合物的定性和定量分析，同位素分析。,5,为确定化合物的结构提供有用的信息。,6,与上述方法不同，在测定过程中样品被完全破坏了,王鹏,紫外光谱（,UV,）,王鹏,紫外光谱的基本原理：,分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱,紫外光谱的应用：,确认是否共轭,TLC,分析中使用,GF,254,硅胶显色,一、紫外光谱（,UV,）及其产生,基本原理：分子吸收紫外光，能引起价电子的跃迁。,王鹏,电子跃迁及类型：,二、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系：,紫外光谱适用于具有,不饱和结构,的有机物，特别是共轭结构的化合物,随着共轭体系的增长，吸收峰的向长波和可见光方向移动，颜色加深,在共轭链的一端引入含有未共用电子的基团（,助色团,），可产生,p-,共轭作用，吸收峰向长波和可见光方向移动，颜色加深,王鹏,常见的助色团：,一般反式异构体的最大吸收波长大于顺式异构体，可以作为检测顺反异构的手段,三、紫外光谱提供的信息：,强吸收意味着强共轭,由最大吸收波长判断化合物的顺反,结合,Woodward,规则推断分子结构,王鹏,-NH,2,、,-NR,2,、,-OH,、,-X,等,含未共用电子的基团,联用,有机合成中的产物较单一，通过色谱可以得到几种结构的化合物，因此合成中的四谱联用可以不使用其精细分析,通常使用,TLC,（或,GC,）确定反应重点，柱层析加以提纯，,UV,确定共轭与否（一些环化反应或还原反应），,IR,确定官能团是保持或被破坏，核磁判断是否是需要的结构，最后通过质谱加以确认,使用中，,TLC,和,IR,最廉价，故最先使用,王鹏,总结,本章重点：,掌握主要官能团的红外特征吸收位置,掌握重要官能团上氢的化学位移，根据,n+1,规则、谱线裂分数目及积分比判断各个基团上的氢数目,根据分子式及化学反应以及红外和核磁图判断化合物结构,王鹏,