无机化学第二章-化学反应的方向、速率和限度--.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,1,、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念，掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单计算。,2,、掌握,r,G,m,与,r,H,m,和,r,S,m,的关系，学会用,r,G,m,判断标准状态下反应进行的方向。,3,、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。,4,、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变的关系。,5,、熟悉反应商判据和吕,查德里原理，掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。,本章教学要求,2.1,化学反应的方向和吉布斯自由能变,2.2,化学反应速率,2.3,化学反应的限度,第二章 化学反应的,方向、速率和限度,第一节,化学反应的方向,和吉布斯自由能变,2.1.2,影响化学反应方向的因素,自发过程,一般,都朝着能量降低的方向进行,。,能量越低，体系的状态就越稳定。,对化学反应，很多放热反应在,298.15K,标,准态下是自发的。,例如,:,CH,4,(g)+2O,2,(g)CO,2,(g)+2H,2,O(l),r,H,m,=-890.36 kJmol,-1,1.,化学反应的焓变,曾试图以反应的焓变,(,r,H,m,),作为反应自发性的判据。,认为在等温等压条件下，当,r,H,m,0,时,:,化学反应不能自发进行,但实践表明,:,有些吸热过程,(,r,H,m,0),亦能自发进行,。,例如,1.,NH,4,Cl(s)NH,4,+,(aq)+Cl,-,(aq),r,H,m,=14.7 kJmol,-1,2.Ag,2,O(s),2Ag(s)+O,2,(g),12,r,H,m,=31.05 kJmol,-1,可见，把焓变作为反应自发性的判据是,不准确,、,不全面的,。,除了反应焓变以外,，,还有其它因素,(,体系混乱度的增加和温度等,),也是影响许多化学和物理过程自发进行的因素。,例如,1.,NH,4,Cl(s)NH,4,+,(aq)+Cl,-,(aq),r,H,m,=14.7 kJmol,-1,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢,?,NH,4,Cl,晶体中,NH,4,+,和,Cl,-,的排列是整齐有序的,。,NH,4,C1,晶体进入水中后,，,形成水合离子,(,以,aq,表示,),并在水中扩散。,在,NH,4,Cl,溶液中,，,无论是,NH,4,+,(aq),、,Cl,-,(aq),还是水,分子，它们的分布情况比,NH,4,C1,溶解前,要混乱得多。,2.Ag,2,O(s),2Ag(s)+O,2,(g),12,r,H,m,=31.05 kJmol,-1,再如,反应前后,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体,整个物质体系的混乱程度增大。,熵,定义：,描述物质混乱度大小的物理量。,物质,(,或体系,),混乱度越大,对应的熵值越大,。,符号：,S,。,单位,:,J,K,-1,在,0K,时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子,(,原子,、,分子或离子,),都处于完全有序的排列状态,混乱度最小,熵值最小。,任何纯物质的完美晶体在,0K,时的熵值规定为零,(,S,0,0),。,2.,化学反应的熵变,熵的性质：,熵是状态函数。,温度升高,体系或物质的熵值增大。,以此,可求得在其它温度下的熵值,(,S,T,),。,例如：我们将一种纯晶体物质从,0K,升到,任一温度,(,T,),并测量此过程的熵变,量,(,S,),则该纯物质在,T,K,时的熵,S,S,T,-,S,0,S,T,-0,S,T,标准摩尔熵,定义：某单位物质的量的纯物质在标准态下的 熵值称为标准摩尔熵。,符号：,S,m,单位,：,Jmol,-1,K,-1,影响熵值的因素,温度升高，物质的熵值增大。,同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后者又大于固态的熵值。,N,2,(g)NO(g)NO,2,(g),153 210 240,3.气态多原子分子的熵值比单原子分子大。例如：,对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂,S,m,越大。例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的,S,m,值分别为,283J,mol,-1,K,-1,和,267,J,mol,-1,K,-1,，,这是因为前者的对称性较低。,6.,同系物中摩尔质量越大，,S,m,值也越大。例如,F,2,(g)Cl,2,(g)Br,2,(g)I,2,(g),203 223 245 261,4.,对气态物质，压力越高，熵值越小。例如,298 K,时,O,2,在,100 kPa,和,600 kPa,的,S,m,分别为,205 J,mol,-1,K,-1,和,190,J,mol,-1,K,-1,。,7.,对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值。,将下列物质按标准摩尔熵值由小到大排列：,LiCl(s),Li(s),Cl,2,(g),I,2,(g),Ne(g),熵变,(,S),因为熵是一种状态函数,所以化学反应的标准摩尔反应熵变,(,r,S,m,),只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。,r,S,m,i,S,m,(,生成物,)+,i,S,m,(,反应物,),标准摩尔反应熵变,注意：,1),气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。,2),凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。,3),实验证明，无论是反应的摩尔熵,变,还是摩尔焓,变,，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。,r,H,m,(,T,K),r,H,m,(298.15K),r,S,m,(,T,K),r,S,m,(298.15K),例,计算反应,：,2SO,2,(g)+O,2,(g),2SO,3,(g),的,r,S,m,解：,2SO,2,(g)+O,2,(g),2SO,3,(g),S,m,/(Jmol,-1,K,-1,)248.22 205.138 256.76,r,S,m,2,S,m,(SO,3,)-2,S,m,(SO,2,)+,S,m,(O,2,),=,2(256.78)-2(248.22)+205.138,Jmol,-1,K,-1,=-188.06,Jmol,-1,K,-1,注意熵的符号和单位,(1),吉布斯自由能的引入背景：,前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应。,熵变是判别反应自发性的一种因素。从熵变角度看这是熵增过程。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如,在,10C,的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。,因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发，因此引出,Gibbs,自由能的概念。,3.,化学反应的吉布斯自由能变：,热化学反应方向的判据,Ba(OH),2,8H,2,O(s)+2NH,4,SCN(s),Ba(SCN),2,(s)+2NH,3,(g)+10H,2,O(l),Josiah Willard Gibbs,1839-1903,美国物理学家,吉布斯,1839,年生于美国的一个书香门第，祖上几代都毕业于哈佛大学。父亲是耶鲁大学的教授，母亲是一位博士的女儿。吉布斯本人于,1863,年获得耶鲁大学博士学位，一直担任耶鲁大学的数学物理教授。吉布斯在数学和物理化学方面的造诣极为高深。,(2),吉布斯自由能变,摩尔吉布斯自由能变量,(,简称自由能变,),，以,r,G,m,表示，单位：,kJmol,-1,。,吉布斯公式,在等温、等压下,化学反应摩尔吉布斯自由能变,(,r,G,m,),与摩尔反应焓变,(,r,H,m,),、摩尔反应熵变,(,r,S,m,),、温度,(,T,),之间有如下关系,:,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,(3),化学反应方向的判断,现在可以用,r,G,m,的符号来,判断化学反应的方向：,反应能正向进行,反应达到平衡状态,反应不能正向进行,应用此不等式判断化学反应方向的条件：恒温、恒压且只做体积功。可记为：,例：将固体,NH,4,NO,3,溶于水中溶液变冷，则该过程的,G,H,S,的符号依次是,(),A.+-B.+-C.-+-D.-+,各种情况,符号,反应情况,r,H,m,r,S,m,r,G,m,1,-,+,-,任何温度下均为,自发反应,2,+,-,+,任何温度下均为,非自发反应,3,+,+,常温,(,+),高温,(-),常温下为非自发反应高温下为自发反应,4,-,-,常温,(-),高温,(+),常温下为自发反应高温下为非自发反应,“高温”是指当,T,时,r,H,m,r,S,m,r,G,m,r,H,m,-,T,r,S,m,定义：化学反应中各物质均处于标准状态时的摩尔吉布斯自由能变称为标准摩尔吉布斯自由能变。,记为：,当温度,T,=298.15K,时,：,对任意温度,T,，由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。即：,若参与化学反应的各物质均处于标准状态，则可用标准摩尔吉布斯自由能变,来判断反应方向。,2.1.3,热化学反应方向的判断,1.,标准摩尔吉布斯自由能变,2.,标准摩尔生成吉布斯自由能,f,G,m,定义：标准态下，由,最稳定的纯态单质,生成,单位物质的量,的某物质时的吉布斯自由能变。,如,f,G,m,(,石墨,)=0,、,f,G,m,(H,2,)=0,r,G,m,只,与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。,r,G,m,=,i,f,G,m,(,生成物,),+,i,f,G,m,(,反应物,),任何,最稳定的纯态单质,在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能,均为零,。,r,G,m,(,T,)=,r,H,m,(,T,)-T,r,S,m,(,T,),r,H,m,(,298.15K,)-,T,r,S,m,(,298.15K,),3.298.15K,，标准状态下化学反应吉布斯自由能变的计算,(1),利用标准摩尔生成吉布斯自由能,f,G,m,计算,r,G,m,(298.15 K),i,f,G,m,(,生成物，,298.15 K)+,i,f,G,m,(,反应物，,298.15 K),r,G,m,(298.15K)0,反应逆过程自发；,r,G,m,(298.15K),0,系统处于平衡状态。,(2),利用吉布斯公式计算,r,G,m,(298.15K,),r,H,m,(298.15K,),298.15,r,S,m,(298.15K,),注意单位：,kJ,mol,-1,kJ,mol,-1,J,mol,-1,K,-1,r,H,m,(298.15K),i,f,H,m,(,生成物，,298.15K)+,i,f,H,m,(,反应物，,298.15K),r,S,m,(298.15K),i,S,m,(,生成物，,298.15K),+,i,S,m,(,反应物，,298.15K),(3),利用吉布斯自由能状态函数的加和性,如果 反应,(1),反应,(2),反应,(3),则,r,G,m,(1),r,G,m,(2),r,G,m,(3),TiO,2,(s),2Cl,2,(g),TiCl,4,(l),O,2,(g),r,G,m,173.2,kJmol,1,C(,石墨,),O,2,(g),CO,2,(g),r,G,m,393.5,kJmol,1,TiO,2,(s),2Cl,2,(g),C(,石墨,),TiCl,4,(l),CO,2,(g),r,G,m,220.3,kJmol,1,耦合,3.,任意温度下,r,G,m,的估算,标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：,r,G,m,(,T),r,H,m,(,T),T,r,S,m,(,T),若忽略温度对,r,H,m,和,r,S,m,的影响，则可得该式的近似式：,r,G,m,(,T),r,H,m,(298.15K,),T,r,S,m,(298.15K,),比较,指定单质,:,f,H,m,=0,f,G,m,=0,S,m,0(,绝对值,),单位,：,kJ.mol,-1,kJ.mol,-1,J.mol,-1,.K,-1,与温度的关系,：,r,H,m,(298.15K),r,H,m,(,T,)=,r,H,m,r,S,m,(298.15K),r,S,m,(,T,)=,S,r,G,m,(298.15K),r,G,m,(,T,),例,在石灰窑中煅烧石灰石生产生石灰的反应为：,查得有关热力学数据如下表所示：,CaCO,3,(s),CaO(s),CO,2,(g),-,1207,-,636,-,394,-,1129,-,604,-,394,93,40,214,请分别计算,25,和,1000,时该反应的,，说明分解反应能否进行，并计算分解反应能进行的最低温度,(),。,解：,(1)25,时,所以在,25,和标准状态（,),时该分解反应,不能进行,。,(2)1000,时，可根据式 计算。,由于 随温度变化不明显，可忽略温度对 的影响。,所以在,1000,和标准状态,(),时该分解反应,可以进行,。,(3),该反应吸热，升高温度对反应有利。分解反应所需最低温度对应于,思考,:,并不是在所有反应中各物质都处于标准态,那么在非标准态的情况下该如何判断反应方向呢,?,用,r,G,m,判断,，其计算公式称为,化学反应等温方程式,4.,非标准态摩尔吉布斯自由能变,(,r,G,m,),的计算和反应方向的判断,等温、等压及非标准态下,对任一反应：,c,C+,d,D,y,Y+,z,Z,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,J,反应商,对于气体反应：,p,(Y)/,p,y,p,(Z)/,p,z,J,=,p,(C)/,p,c,p,(D)/,p,d,水溶液中离子反应：,c,(Y)/,c,y,c,(Z)/,c,z,J,=,c,(C)/,c,c,c,(D)/,c,d,纯固态或液态处于标准态，在,J,式中不出现,。,非标态时：,例,MnO,2,(s)+4H,+,(aq)+2Cl,-,(aq),Mn,2+,(aq)+Cl,2,(g)+2H,2,O(l),r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,c,(Mn,2+,)/,c,p,(Cl,2,)/,p,=,r,G,m,+,RT,ln,c,(H,+,)/,c,4,c,(Cl,-,)/,c,2,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,例,计算,723K,、,非标准态下，下列反应的,r,G,m,，,并判断反应自发进行的方向。,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),分压,/Pa 1.010,4,1.010,4,1.010,8,r,H,m,=2,f,H,m,(SO,3,)-2,f,H,m,(SO,2,)+,f,H,m,(O,2,),=2(-395.72)-2(-296.83)kJmol,-1,=-197.78 kJmol,-1,解：,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),S,m,/(Jmol,-1,K,-1,)248.22 205.138 256.76,r,H,m,/(kJmol,-1,)-296.83 0 -395.72,r,S,m,=2,S,m,(SO,3,)-2,S,m,(SO,2,)+,S,m,(O,2,),=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol,-1,K,-1,=-188.06 Jmol,-1,K,-1,r,G,m,(723K)=,r,H,m,(723K)-,T,r,S,m,(723K),r,H,m,(298K)-,T,r,S,m,(298 K),r,G,m,(723K)=(-197.78,10,-3,)-723(-188.06)Jmol,-1,=-61813 Jmol,-1,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,In,J,=(-61813+124590.5)Jmol,-1,=62.777 kJmol,-1,p,(SO,3,)/,p,2,RT,ln,J,=8.314723InJmol,-1,p,(SO,2,)/,p,2,p,(O,2,)/,p,(1.010,8,),2,(1.010,5,),=8.314723In Jmol,-1,(1.010,4,),2,(1.010,4,),=124590.5 Jmol,-1,r,G,m,0,，,反应自发向左进行,。,(1),判断反应进行的方向和限度,非标准态 标准态 反应进行的方向和限度,r,G,m,0 ,r,G,m,0 ,r,G,m,0,反应正向不自发,r,G,m,0 ,r,G,m,0,系统处于平衡状态,5.,摩尔吉布斯自由能变的应用,(2),判断物质的稳定性,化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能,f,G,m,的负值越大，其稳定性越大。,化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能,f,G,m,的负值越小，甚至为正值的，其稳定性越小。,f,G,m,的值与温度有关，注意具体问题,要具体分析。,标准状态下，反应达平衡状态,r,G,m,0,时的温度,-,化学反应的转变温度。,T,转,r,S,m,r,H,m,r,H,m,0,r,S,m,0,T,T,转,反应正向自发,r,H,m,0,r,S,m,0,T,T,转,反应正向自发,(3),估算反应进行的温度,-,转变温度,r,G,m,(,T),r,H,m,(,T),T,r,S,m,(,T),r,H,m,0,r,S,m,0,r,G,m,0,放热熵增，任意温度自发,r,H,m,0,r,S,m,0,r,G,m,0,吸热熵减，任意温度不自发,两种情况下均无转变温度,r,G,m,(,T),r,H,m,(,T),T,r,S,m,(,T),2.1.4,使用,r,G,m,判据的条件,反应体系必须是封闭体系，反应过程中体,系与环境之间不得有物质的交换，如不断,加入反应物或取走生成物等。,反应体系必须不作非体积功,(,或者不受外界如“场”的影响,),，反之，判据将不适用。,例如：,2NaCl(s)2Na(s)+Cl,2,(g),r,G,m,0,反应不能自发进行,但如果采用电解的方法,(,环境对体系作电功,),则可使其向右进行。,r,G,m,只给出了某温度、压力条件下,(,而且要求始态各物质温度、压力和终态相等,),反应的可能性,未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。,例如：,2SO,2,(g)+O,2,(g),2SO,3,(g),298.15K,、,标准态下,r,G,m,0,反应不能自发向右进行。,r,G,m,0,的反应与反应速率大小是两回事,。,例如：,H,2,(g)+,O,2,(g)H,2,O(l),r,G,m,(298.15K)=-237.1,3,kJmol,-1,0,E,b,正,E,b,逆,放热,r,H,m,0,E,b,正,E,b,逆,化学反应过程中能量变化曲线,E,a(,逆,),(,正,),(,正,),E,a(,逆,),E,ac,E,ac,E,(),反应物,(,始态,),势能,E,(),生成物,(,终态,),势能,正反应的活化能,E,a(,正,),=,E,ac,E,(),逆反应的活化能,E,a(,逆,),=,E,ac,E,(),r,H,m,=,E,(),E,(),=,E,ac,E,a(,逆,),E,ac,E,a(,正,),r,H,m,=,E,a(,正,),E,a(,逆,),E,a(,正,),E,a(,逆,),，,r,H,m,0,，为放热反应；,E,a(,正,),E,a(,逆,),，,r,H,m,0,，为吸热反应。,results,：,吸热反应的,activation energy,必定大于放热反应的,activation energy;,无论吸热还是放热反应，都必须越过一个能垒,energy barrier,。,可见,该理论将热力学与动力学理论有效的结合起来,李远哲,为了表彰李远哲在分子反应动力学研究中的杰出贡献，,1986,年授予他诺贝尔化学奖。李远哲是继物理学家李政道、杨振宁和丁肇中之后的又一位获得诺贝尔奖的美籍华裔科学家，也是第一个获得诺贝尔化学奖的美籍华裔科学家。,化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？,具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。,（,1,）反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。,（,2,）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。,Solution,2.2.3,影响,化学反应速率的因素,在温度恒定情况下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,1.,浓度对反应速率的影响,基元反应,：,反应物一步就直接转变为产物。,如：,2NO,2,2NO+O,2,NO,2,+CO NO+CO,2,非基元反应：反应物经过若干步,(,若干个基元,反应步骤,),才转变为产物。,如,2NO+2H,2,N,2,+2H,2,O,2NO+H,2,N,2,+H,2,O,2,慢,H,2,O,2,+H,2,2H,2,O,快,慢,反应速率决定了整个反应的速率。,若某化学反应,a,A,b,B,g,G,h,H,v,k,c,(A),x,c,(B),y,对于基元反应,x,a,；,y,b,对于非基元反应,x,a,；,y,b,如果系数 浓度的幂，不一定是基元反应。,H,2,+I,2,(g)2HI,v,=,k c,(H,2,),c,(I,2,),I,2,(g)2I(g),H,2,+2I(g)2HI(g),质量作用定律,对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。,如：基元反应,aA+bBcC+dD,c,(A),a,c,(B),b,=,k,c,c,(A),a,c,(B),b,(1),为瞬时速率。,(2),k,c,为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率,k,c,越大，给定条件下的反应速率越大。,同一反应，,k,c,与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关。,(3),式中各浓度项的幂次之和,(a+b),为反应级数。,质量作用定律只适用,基元反应,。,反应速率方程,为什么？实际上反应分三步进行,:,C,2,H,4,Br,2,+KIC,2,H,4,+KBr+I+Br,(,慢反应,),KI+BrI+KBr,KI+2IKI,3,反应速率决定了整个反应的速率,反应：,C,2,H,4,Br,2,+3KIC,2,H,4,+2KBr+KI,3,测得,=,k,c,c,(C,2,H,4,Br,2,),c,(KI),而不是,=,k,c,c,(C,2,H,4,Br,2,),c,(KI),3,复杂反应的速率方程只能通过实验获得！,反应级数,定义：反应物浓度幂的和。,若某化学反应,a,A,b,B,g,G,h,H,其速率方程为,v,k,c,(A),x,c,(B),y,则反应级数为,n,x,y,对于化学反应,2 H,2,2 NO,2 H,2,O,N,2,其速率方程为,v,k,c,(H,2,),c,(NO),2,该反应是三级反应，或者说反应对,H,2,是,1,级，对,NO,是,2,级。,反应级数可以为零，也可以为分数。,例如反应,Na(s),2 H,2,O,2 NaOH(aq),H,2,(g),v,k,零级反应的反应速率与反应物浓度无关。,H,2,+Cl,2,=2 HCl,速率常数,k,有,单位，与反应级数有关。,若浓度的单位用 ，时间的单位用,s,(,秒,),，反应速率的单位用 。,零级反应,，,x,+,y,+=0,；,k,的单位为：,一级反应,，,x,+,y,+=1,；,k,的单位为：,二级反应,，,x,+,y,+=2,；,k,的单位为：,n,级反应,，,x,+,y,+=,n,；,k,的单位为：,书写反应速率方程式应注意,:,(1),稀溶液反应,速率方程不列出溶剂浓度,。,(2),固体或纯液体不列入速率方程中。,如,C(s)+O,2,(g),CO,2,(g,),=,k,c,c,(O,2,),如,C,12,H,22,O,11,+H,2,O C,6,H,12,O,6,+C,6,H,12,O,6,=,k,c,(C,12,H,22,O,11,),c,(H,2,O),=,k,c,c,(C,12,H,22,O,11,),葡萄糖 果糖,例,273,时，测得反应 在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：,试求：,1),反应级数；,2),速率常数；,3),速率方程式。,由实验,1,和实验,2,得：,两式相除得：,由实验,1,和实验,4,得：,所以，反应的总级数为：,两式相除得：,解,：,(1),设反应的速率方程式为,用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个,k,值，最后结果是这些,k,值的平均值 。对于本例,(3),所以，该反应的速率方程式为：,由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应级数的大小。,(2),将 ，和任何一组实验数据代入所设速率方程，均可求得速率常数：,例,:,基元反应,:2NO+O,2,=2NO,2,，求当总体积减半时的速率为原来的几倍？,解,:,设初始速率为,v,0,，终态速率为,v,t,，,NO,、,O,2,的初始浓度分别为,a,，,b,则,v,0,=,k,c,(NO),2,c,(O,2,)=,k,a,2,b,v,t,=,k,c,(NO),2,c,(O,2,)=,k,2a,2,2b,=8,k,a,2,b=8,v,0,2.,温度对化学反应速率的影响,过渡状态理论认为：,在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。,碰撞理论认为：,温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。,经验规则：反应温度升高,10K,反应速率或,反应速率常数一般增大,24,倍。,(,T,+10K),k,(,T,+10K),T,k,T,=24,Arhenius,(,阿仑尼乌斯,),公式,k,=Ae,-,E,a,RT,In,k,=,-,+InA,E,a,RT,ln =(,-,),k,2,k,1,E,a,1 1,R,T,1,T,2,式中,k,为反应速率常数，,E,a,为活化能，,A,为指前因子。,v,k,c,(A),x,c,(B),y,温度越高，,k,越大，,v,越大，即活化分子百分数,增加；,E,a,越大，,k,越小，,v,越小，即活化分子百分数越少。,H,2,(g),1/2 O,2,(g),H,2,O,(l),r,G,237.1 kJmol,1,H,2,(g),O,2,(g),H,2,O,2,(l),r,G,120.4 kJmol,1,3/2H,2,(g),1/2 N,2,(g),NH,3,(g),r,G,16.4 kJmol,1,在热力学上看，均为常温常压下可以自发进行的反应。但是由于反应速率过慢，在通常的条件下不能得到人们所希望的反应,释放的能量和反应,、,的产物。,催化剂,:,能显著改变反应速率,而反应前,后组成、质量和化学性质基本不变的物质。,正,催化剂,能加快反应速率的催化剂；,如,:,硫酸生产中使用的,V,2,O,5,。,负,催化剂,能减缓反应速率的催化剂。,如,:,防止橡胶、塑料老化的防老剂。,通常所说的催化剂是指正催化剂。,3.,催化剂对反应速率的影响,催化作用理论,对于反应：,A+B,AB E,使用催化剂,C：1）A,+C AC E,1,2）AC+B AB+C E,2,催化作用的实质,：改变反应途径，同时降低正向与逆向反应的活化能。正逆反应同时得到加速。,催化剂的特性,1.,催化剂不改变反应的焓变、方向和限度,。,2.,催化剂使反应速率常数增大,对确定反应,温度一定时,不同的催化剂有不同的,k,值。,3.,对同一可逆反应,催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能。,4.,催化剂有特殊的选择性,同样的反应物,使用不同的催化剂,可得到不同的反应产物,。,在无催化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。如果用铁做催化剂，反应速率即可大大加快。,在实际生产中，通过维持一定的高温,(573773K),并使用催化剂提高反应速率，通过高压并不断移去混合气中的氨，使反应向有利于生成氨的方向进行。,在催化剂的作用下，上述反应,过程的活化能显著降低，使活,化分子的百分数增大，因此大大增大了反应速率。,N,2,+2Fe(s),2N,Fe(s),2N,Fe(s)+3H,2,(g),2NH,3,(g)+2Fe(s),N,2,(g)+3H,2,(g)2NH,3,第二章 化学反应的,方向、速率和限度,第三节,化学反应的限度,19,世纪，人们发现炼铁炉出口含有大量的,CO,。高炉中炼铁主要反应为：,Fe,2,O,3,(s)+3 CO(g)=2 Fe(s)+3 CO,2,(g),已知,r,H,m,=-24.7 kJmol,-1,，,r,S,m,=15.4 kJmol,-1,，,r,G,m,=-29.4 kJmol,-1,应该任意温度下皆可自发进行,为什么还有大量,CO,呢？,2.3.1,可逆反应与化学平衡,1.,可逆反应和不可逆反应,不可逆反应,反应物能全部转变为生成,物,亦即反应能进行到底的反应。,仅有少数的化学反应为不可逆反应,例如：,HCl+NaOH NaCl+H,2,O,MnO,2,2KClO,3,2KCl+3O,2,可逆反应,同一条件下可同时向正、逆,两个方向进行的反应。,如当,p,=100kPa,、,T=,773K,SO,2,与,O,2,以,2:l,体积比在密闭容器内进行反应时,SO,2,转化为,SO,3,的最大转化率为,90,。,因为,SO,2,与,O,2,生成,SO,3,的同时,部分,SO,3,在相同条件下又分解为,SO,2,和,O,2,。,2SO,2,(g)+O,2,(g),2SO,3,(g),V,2,O,5,v,正,和,v,逆,随反应时间的变化,2.,化学平衡,随时间的变化，,v,正,，,v,逆,。当,v,正,=,v,逆,时，,c(CO,2,),、,c(H,2,),、,c(CO),、,c(H,2,O),不再随时间变化，这种宏观上静止的状态称为“化学,平衡,”，各物质的浓度称为“,平衡浓度,”。当温度确定后，尽管各物质初始浓度不一样，但,对可逆反应,化学平衡的特征：,（,1,）,正,逆,0,。反应达到平衡后,只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。,（,2,）化学平衡是动态平衡。即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。,（,3,）化学平衡是有条件的，在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。,(4),化学平衡规律适用于各种化学平衡。,2.3.,2,化学平衡常数,1.,实验平衡常数,如可逆反应：,cC(g)+dD(g),yY(g)+zZ(g),c,(Y),y,c,(Z),z,K,c,=,c,(C),c,c,(D),d,p,(Y),y,p,(Z),z,K,p,=,p,(C),c,p,(D),d,n,=(y+z)-(c+d),K,c,、,K,p,数值和量纲随分压或浓度所用的,单位不同而异,(,n,=0,除外,),。,K,c,和,K,p,叫作浓度和分压平衡常数。二者之间关系如下,：,平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。,一定温度下，不同的反应各有其特定的平,衡常数。,2.,标准平衡常数,对于理想气体反应：,根据热力学关系式可得：,当反应达到平衡状态时：,称为标准平衡常数或热力学平衡常数。,按热力学基本假定，在一定温度下 是一个常数，因此，在一定温度下也是一个常数。,标准平衡常数不随浓度、分压的改变而变化，仅随温度的变化而变化。,对于溶液中的反应：,对于多相化学反应：,按上述定义，标准平衡常数的量纲为一！,标准平衡常数的物理意义,K,愈小，反应进行得愈不完全；,K,愈大，反应进行得愈完全；,K,不太大也不太小(如,10,-3,K,10,3,),反应物部分地转化为生成物。,2,.,反应进行程度的标志,1.,某一反应在一定温度下的特征常数,使用标准平衡常数 的注意事项：,(1),的表达式和数值与化学方程式的写法有关。,1)2SO,2,(g)+O,2,(g),2SO,3,(g),2)SO,2,(g)+1/2O,2,(g),SO,3,(g),若化学方程式的系数加倍或减半，则原 要平方或开方；若两化学方程式相加或相减，则总反应的 为原两反应 的积或商；若反应方程式的方向相反，则两反应的 互为例数。,(2),对于有纯液体或纯固体参加的反应，其 表达式中只包括气体的分压。,Fe,3,O,4,(s)+4H,2,(g)3Fe(s)+4H,2,O(g),例如：,(3),若稀溶液中的水参加反应，由于整个反应过程中水的浓度可视为常数，所以可将它合并在 中，而在 表达式中不再出现。,Fe,3+,(aq)+3H,2,O,Fe(OH),3,(s)+3H,+,(aq),例如：,(4,）,表达式中各物质的浓度与分压是平衡状态的浓度和分压。,(5),表达式与反应机理无关。只要是平衡状态，按计量系数来写浓度幂。,（,6,）气体、溶液中的离子分别用分压和浓度表示。,判断反应的程度,标准平衡常数的应用,计算平衡的组成,预测反应的方向,判断反应的程度,K,愈小，反应进行得愈不完全；,K,愈大，反应进行得愈完全；,K,不太大也不太小(如 10,-3,K,10,3,),反应物部分地转化为生成物。,对于一般的化学反应：,预测反应的方向,任意状态下：,a,A(g)+,b,B(aq)+,c,C(s),x,X,(g)+,y,Y(aq)+,z,Z(l),反应商判据：,J,K,反应逆向进行。,标准平衡常数的计算方法,方法,1,：由,化学反应等温方程式导出,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,体系处于平衡状态,r,G,m,0,，,则,J,=,K,r,G,m,=-,RT,ln,K,K,标准平衡常数,ln,K,=-,10,3,r,G,m,/R,T,lg,K,=,-,10,3,r,G,m,/(2.303R,T,),kJ.mol,-1,例,计算反应：,C(s)+CO,2,(g)2CO(g),温度为,298.15K,和,1173K,时的,K,。,解：,C(s)+CO,2,(g),2CO(g),f,H,m,/(kJmol,-1,)0 -393.509 -110.525,S,m,/(Jmol,-1,K,-1,)5.740 213.74 197.674,f,G,m,/(kJmol,-1,)0 -394.359 -137.168,r,G,m,=2,f,G,m,(CO)-,f,G,m,(CO,2,),=2(-137.168)-(394.359)kJmol,-1,=120.023 kJmol,-1,ln,K,=-=-,r,G,m,120023,RT,8.314,298.15,K,=9.5,10,-22,解：,C(s)+CO,2,(g),2CO(g),f,H,m,/(kJmol,-1,)0 -393.509 -110.525,S,m,/(Jmol,-1,K,-1,)5.740 213.74 197.674,r,H,m,=2(-110.525)-(393.509)kJmol,-1,=172.459 kJmol,-1,r,S,m,=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol,-1,K,-1,=175.87 Jmol,-1,K,-1,r,G,m,(1173K)=,r,H,m,-,T,r,S,m,=(172.459,10,3,-1173,175.87)Jmol,-1,=-33836.51,Jmol,-1,ln,K,=-=-,r,G,m,33836.51,RT,8.314,1173,K,=32.14,(1173K),方法,2,：,由,定义式,根据,平衡组成,计算,标准压力：,p,=100 kPa,标准浓度：,c,=1mol,L,-1,注意,:,使用标准平衡常数并不意味平衡时各物种的分压等于,p,，浓度等于,c,，而仅仅是将各物种的分压除以,标准,压力,p,，浓度